天然气一步法制二甲醚技术进展
中石油吉林石化研究院 孟庆茹
甲醇气相脱水法是目前二甲醚（DME）主要的生产方法，但成本高，受甲醇价格波动的影响较大。近年受DME
需求量快速增长的拉动，各国相继开发出投资小、操作条件好、无污染的天然气直接合成DME的新工艺，其中一步
法已取得工业化成果，最具发展前景。
一步法是由天然气经自热转化生成合成气，合成气进入合成反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水生成DME两
个反应过程和变换反应。该法产物为甲醇与DME的混合物，混合物经蒸馏装置分离得DME，未反应的甲醇返回合成
反应器。一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另
一类为甲醇脱水催化剂。一步法包括气相一步法工艺和浆态床一步法工艺。
与气相一步法相比，浆态床DME产业化技术相对于气相DME生产技术具有传热、传质效果好，原料气来源广，
投资少，操作方便等特点，是实现DME大规模生产的优选技术。因此，浆态床一步法是目前最有发展前途的DME合
成技术。
1 气相一步法工艺
气相一步法工艺的典型代表为丹麦托普索公司(Topsoe)，中科院大连化物所也开发了相关技术，但目前尚处于
实验室阶段。
（1）丹麦托普索公司工艺
脱硫天然气加入水蒸气混合后进入自热式转化器。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器(ATR)、燃烧室
和催化剂床层三部分组成。来自ATR造气部分的合成气经冷却后进入DME合成装置。合成部分用内置级间冷却的多
级绝热反应器以获得高的甲醇和二甲醚转化率。
托普索公司利用该技术已建成50kg/d中试装置，并完成1200h的操作，所用催化剂为水气变换催化剂和Cu基
甲醇合成催化剂、甲醇脱水(氧化铝和硅酸铝)催化剂混合构成。当反应温度在240～290℃、压力为4.2MPa时，CO
单程转化率达60%～70%。
（2）大连化物所工艺
中科院大连化物所采用金属-沸石双功能催化剂体系，筛选出SD219-I、SD219-II及SD219-III型催化剂，将
合成气高选择性地转化为DME。小试结果表明，CO的转化率高达90%以上，DME在含氧有机物中的选择性在95%左
右。
2 浆态床一步法工艺
浆态床一步法合成DME是目前最新开发的技术，此工艺的典型代表有美国空气化学品公司（Air Products）、
日本NKK公司及清华大学。
（1）美国空气化学品公司工艺
美国空气化学品公司开发完成了采用单一的鼓泡浆态床反应器，合成气一步合成DME的工业示范装置，以沸石、
固体酸负载的Cu-Al2O3-SiO2为催化剂，操作压力为3.5～6.0MPa，温度为200～290℃，空速为1000～10000m3/h。
合成气与循环气混合后一起进入浆态床反应器，同时加入少量水以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与
循环气混合前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所携带的油和催化剂。然后将气流冷却并送入一分
离器，在此被冷凝的甲醇/DME/水与未反应的合成气分离，但有一部分DME仍留在了气相中。分离器顶气主要用作
循环，少量用作吹扫气，这股吹扫气用甲醇洗涤，脱除任何携带的DME。出分离器的冷凝甲醇/DME/水混合物首先
送入DME塔，塔顶馏出DME产品，它与来自吹扫洗涤塔DME/甲醇混合即得到燃料级DME。根据需要，粗DME产品也
可进行进一步的加工。DME塔底馏出物送入甲醇塔，在此将甲醇从塔顶分出，塔底水则送往废水处理装置。出甲醇
塔的甲醇产品可以用于洗涤吹扫气，也可循环到浆态床反应器完全转化为DME，还可作为副产品分离出售。
该工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器，而使用了浆液鼓泡塔反应器；催化剂颗粒呈细粉状，用
惰性矿物油与其形成浆液；用反应器内置式冷却管除热，同时生产蒸汽；高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体
催化剂颗粒与气体进料达到充分混合；用矿物油使混合更充分，等温操作，易于温度控制；浆状反应器催化剂装卸
容易，无需停工进行；而且，催化剂失活速率大大降低。
（2）日本NKK公司工艺
日本NKK公司采用传热特性优良、温度易于控制的淤浆床，微粒状催化剂悬浮在惰性油中，CO、H2以气泡形
式在悬浮液中上升，生成DME和CO2，副产的CO2进入自热转化炉造气。该技术1999年9月进行了5t/d的试验，
并于2003年12月在3万t/a的装置上进行了试验。该装置以天然气为原料采用自热重整技术(ATR)制得合成气，
其H2/CO＝1。DME合成所用的淤浆床反应器的直径为2m，高22m。在260℃、5MPa条件下，综合反应率达93%，DME
选择性为91%，产品纯度达99.6%。
（3）清华大学工艺
1998年，清华大学开始与美国空气化学品公司合作进行浆态床一步法DME生产技术的研究。目前清华大学已
开发出采用循环浆态床反应器一步法合成DME技术。中试结果为：合成反应工艺条件为250℃、4.5MPa、氢碳比(H2/CO)
约1:1，CO的单程转化率超过60%，DME的选择性大于95%。2002年7月，清华大学与重庆英力燃化股份公司合作
开发3000t/a燃料用DME工业示范技术。2004年3月29日采用浆态床一步法DME合成技术，以天然气、CO2和水
蒸气重整所制得的合成气为原料生产燃料用DME装置一次试车成功。这是我国首家实现浆态床一步法燃料DME的大
规模生产的工业化装置。
（4）国内外浆态床DME工艺比较
日本NKK公司和美国空气化学品公司采用鼓泡浆态床反应器，清华大学技术采用循环浆态床反应器。这3种浆
态床DME工艺及技术指标进行对比见表1。
由表1可以看出，清华大学开发的循环浆态床DME工艺优于美国空气化学品公司工艺和日本NKK公司工艺，具
有较大的技术优势。
表1 浆态床DME产业化技术比较 m
工艺条件 日本NKK 美国空气 清华大学
公司 化学品公司
（H2/CO）/摩尔比 1 0.7 1
操作压力/MPa 5 5～10 4.5
反应温度/℃ 260 250～280 250
CO单程转化率/% 51 33 63
选择性/% 90 40～90 95
反应器类型 鼓泡浆态床 鼓泡浆态床 循环浆态床
反应器高度 15 15.24 21.56
反应器内径 0.55 0.475 0.6
规模/t·a-1 1500* 3000 3000
注*：中试数据，现已扩大试验。