双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展
燕 丰

    双峰聚乙烯（Bimodal  Polyethylene）可很好地解决聚乙烯树脂的加工性和强度之间的矛盾，在薄膜、建材、
管道、吹塑成型用料、注射成型用料以及电线电缆等领域应用广泛，开发利用前景广阔。

生产工艺
    (1)Borstar工艺
    Borealis公司的Borestar工艺，乙烯在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂，生产低分子量聚合物，然
后在气相反应器内生成高分子量的聚合物。气相反应器不再添加新鲜的催化剂，无粘釜现象，不会生成片状、块状
聚合物。该工艺的主要特点是：①应用Z-N催化剂和单活性中心催化剂能够在每一个反应步骤中精确、重复性地生
产出具有特定分子结构的产品；②能够相互独立地在一个反应器中生产出极低相对分子质量的产品，而在另外一个
反应器中生产出具有极高相对分子质量的产品；③能够在任何一个反应器中加入共聚单体而不影响其他反应器中的
反应；④具有很大的灵活性，能生产从很低密度到很高密度的聚乙烯；⑤能够迅速、简单地投入生产，并且能够很
方便地转产范围很宽的其他系列产品；⑥生产成本低，投入资本少。
    (2)Spherilene工艺
    Montell公司的Spherilene工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE树脂，催化剂为Z-N催化剂。
采用该工艺在整个运行中无需任何冷凝方式即可获得很高的产率，系统采用轻烃代替氮气作为稀释剂，改进了传热
效果，减少了局部过热的可能性，改善了聚合物高产量时的热稳定性。
    (3)UnipolⅡ工艺
    Unipol工艺是生产聚乙烯的主要工艺，其产能约占全球聚乙烯总产能的25%。UnipolⅡ工艺采用2个串联的气
相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物，第二个反应器中生产低分子量聚合物，
通过调节α-烯烃和氢的数量获得所需产品。催化剂为Z-N催化剂及单活性中心催化剂体系。
    (4)Phillps工艺
    Phillips公司开发的Phillips工艺采用两步聚合工艺。首先得到低结晶度高分子量的共聚物，第二步得到高
结晶度低分子量的均聚物。反应器由连续环状排列的管组成，带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快、
传热系数高且设有冷却系统，因此整个反应器内的温度控制得相当准确，最终产品质量稳定均衡。
    (5)Evolue工艺
    三井化学公司开发的Evolue工艺，目的是生产具有良好加工性能、优良机械性能和光学性能的LLDPE。该工
艺采用2个气相流化床反应器串联，2个反应器的操作压力相似，每个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。
该工艺采用茂金属催化剂，也可采用Z-N催化剂生产非茂基牌号的产品。
    (6)Sclalrtech工艺
    NOVA公司的Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工艺，其主要特点是：①采用高活性催化剂系统；②采用
双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合；③反应物在反应器内停留时间短（≤2min）；④转换牌号时间快速
（每天可变换3个牌号）；⑤单体转化率高（约95%），回收率高达85%。

催化剂研究进展
    （1）国外
    Phillips公司  申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。
每种催化剂单独加入聚合区，两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表
明，采用更高的钛/铬比，可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。当钛含量增加时，相对分子质量分布变窄。
    Phillips公司还进行了使用2种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验，每种茂金属催化剂有不同的
链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时，产生的聚合物相对分子质量变化明显，而钛催化剂则不明
显。比较不含氢和含4% 氢的情况，锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从2.6万降至6840。钛催化剂产生的
变化则要小得多。
    BP公司  采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产出第一代超韧 LLDPE，进而发展了第
二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE：LLDPE（70：
30）的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂，其韧性和纵向撕裂强度优于目前
分段式反应器生产的双峰产品。
    Univation公司  开发出Prodigy双峰催化剂，在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术的
可行性，生产的双峰HDPE薄膜具有极好的可夹攻性和抗撕裂性能；生产的PE100管材已经通过ISO100评定。目前，
Univation公司还在开发用于生产超双峰聚乙烯高密度PE催化剂，并且已经工业化推出XCAT EZP茂金属催化剂。
    美国Exxon Mobil化学公司  发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯的双金属催化剂。可以通过接
触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分来获得该催化剂。处理后的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触，获得
催化剂中间体，将催化剂中间体与铝氧烷和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，
且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树
脂膨胀性能的乙烯均聚物/共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑产品。
    DNF Solution公司  发明了一种硅胶浸渍的烯烃聚合催化剂的制备方法。采用该催化剂可以生产具有宽相对
分子量分布的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。Z-N催化剂中的特殊组分以特定的顺序浸渍在一种硅胶载体上并
活化。
    (2)国内
    中国石化石科院发明了一种合成宽/双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂，其由一种负载型茂金属催化
剂和负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成，该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～
1.0。非茂金属催化剂中的过渡金属为钛，茂金属催化剂中金属组分为锆。混合催化剂是由两种负载型催化剂经干
掺混合，或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。
    浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布聚乙烯的催化剂，制备的乙烯聚合物在其双峰的分子量分
布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。
    天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰/双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加
工性能，选择了两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为
20时，随着1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。
    北京燕山石化公司研究院开展了双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究工作，将两种不同茂金属甲苯溶
液均匀复合，配成不同浓度配比的含有两种活性中心的茂金属催化剂溶液。对于双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合
的研究表明，可使聚合物分子量分布变宽，变宽幅度受两载体之比及催化剂用量的影响，而且催化活性和聚合物分
子量也相应随之发生变化。
    兰州石油化工公司发明了一种制备宽/双峰分布聚烯烃树脂用的复配型催化剂。该催化剂所具有的双金属活性
中心由茂金属催化剂和传统的钛系催化剂组成。通过调整两种金属的摩尔，可以在很大范围内调整聚合物的分子量
及分布，从而获得分子量分布较宽的聚烯烃树脂。
    中国石油天然气股份有限公司发明了一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系及其制备方法，该催化体系由
主催化剂、烷基铝氧烷，SiO2载体组成，其中的主催化剂是茂金属化合物和通式为C25H27X2MN3的后过渡金属化
合物的混合物，上述催化体系是负载在SiO2上烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在20～-20℃混合反应得到的。
　　北京化工研究院开发出BCH高效催化剂，并模拟超临界工艺制备出双峰聚乙烯。BCH催化剂具有良好的粒径形
态和窄的粒径分布，平均粒径为31μm，并具有较高的活性和良好的氢调敏感性，可方便控制聚合物熔体流动速率，
制备出的聚乙烯相对分子质量呈双峰分布。
　　由中石化与上海化工研究院合作研制的双峰聚乙烯催化剂，近期在上海石化25万t/a的生产装置上获得成功。
应用结果表明，该催化剂产品在引进装置上运行稳定，活性略高于进口催化剂；产品颗粒形态良好；其他物理性能
如冲击强度、双向拉伸强度、断裂伸长率等也达到优级品指标。

结 束 语
    （1）国外各大石化公司双峰聚乙烯生产工艺和催化剂的研究开发取得了较大的发展，而国内仅对此技术进行
了初步的探索。开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体，是今后双峰聚乙烯研究开发的重点，因此我国
也应该加快对新型双峰聚乙烯生产技术及产品的研究和开发，以适应今后发展的需要。
    （2）双峰聚乙烯具有较高的附加值，我国一些单位对此进行了较为系统的研究并取得了一些成果，应尽快将
其工业化。另外还应尽快实现1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的工业化生产，为生产双峰聚乙烯提供更加广泛的共聚单
体原料。