橡胶工业亟待突破PAHs环保限制
□ 北京橡胶工业研究设计院 谢忠麟
环保指令扼住橡胶油命脉
多环芳烃（或称稠环芳烃，PAHs）是指含有2个或2个以上环芳烃的化合物，它与人体接触时容易迁移到皮肤
上，具有强致癌性。目前国际上对PAHs的限制越来越严格，对橡胶行业构成了极大的压力。目前欧盟和其他国家
限制的多环芳烃（PAHs）共有16种，首要的品种便是众所周知的苯并(α)芘。近几年，我国出口的电气电子产品
屡遭欧盟国家退货，有些便与其中的橡塑制品PAHs超标有关。
近年来，国际上限制PAHs的法规和标准不断强化。1979年，美国环境保护署（EPA）列出129种优先监控的
污染物，其中有16种是PAHs；2005年8月2日，柏林专家会议对美国EPA所列的16种PAHs制定了具体的限制指
标；2005年12月9日，在76/769/EC（1976年7月27日）指令的基础上，欧盟发布2005/69/EC指令，主要针对
轮胎和橡胶制品中的8种强致癌PAHs做了限制。该指令规定2010年1月1日后，投入市场的橡胶油或用于制造轮
胎、橡胶制品的橡胶油应符合条件。
针对无致癌作用的原则，欧盟2005/69/EC指令对无毒橡胶油的条件做了限定。按照英国石油学会标准（JP346），
将测试二甲苯亚砜（DMSO）抽提物含量作为PAHs的评价指标。DMSO是石油芳烃的萃取剂，可溶解所有的PAHs和
部分单环芳烃以及环烷烃。欧盟指令限定，以DMSO抽提物含量表示的PAHs含量必须小于3%（即1000mg/kg）；8
种受限PAHs的含量小于10mg/kg，其中苯并(a)芘的含量必须小于1mg/kg。2005/69/EC指令对PAHs的限制具体细
化，使开发低毒、环保替代油的工作更加迫切、艰巨。
此外，美国和日本等国家都在准备立法禁止使用含有芳烃油的产品，欧盟食品卫生标准DIN ENISO22对13种
PAHs也做出了严格的限制。
PAHs困扰橡胶工业
轮胎及橡胶制品中PAHs主要来源于炭黑和橡胶加工油。
1. 炭黑
炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物，主要组分是芳烃化合物和杂环
化合物，数量达几千种之多。对炭黑反应炉各部位原料油反应的中间产物作色谱分析，发现有多种PAHs存在，其
中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。此外，乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。
国内炭黑工业基本上不使用PAHs含量较低的澄清油，PAHs含量较高的煤焦油仍是炭黑原料油的主力。因此，
被广泛应用的国产油炉法炭黑，即使在胶料配方中的用量不大，也会使产品的PAHs超标。各炭黑生产厂家使用的
煤焦油基原料油的产地和组成各异，且没有提供PAHs含量的检测报告或控制指标，给下游轮胎及橡胶制品企业带
来了很大的麻烦。
由于目前尚无法改变国产炭黑以煤焦油为原料的现实，我国轮胎企业难以消除其所带来PAHs的影响。建议橡
胶制品的生产采用非炭黑补强剂，筛选炭黑选用低PAHs的品种单用或与非炭黑补强剂并用，以降低制品中的PAHs
含量。
2.加工油
按ASTM D2140分类，橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保
要求的橡胶制品。因产地和加工工艺不同，石蜡油和环烷油中PAHs的含量也大有差别。迄今为止，由于国内外橡
胶加工油的生产企业都没有出示过有关PAHs数据，难以对各种油品做出环保评价。
我国用量最大的橡胶油为高芳烃油，其主要作为丁苯橡胶（SBR）的充填油，如SBR1712（充高芳烃油37.5份）。
由于欧盟2005/69/EC指令中对8种强致癌PAHs做了严格限定，这也限制了充高芳烃油中的充油橡胶的应用。根据
欧盟REACH法规，在轮胎中PAHs的总含量应小于轮胎质量的0.1%。这迫使合成橡胶及其制品、轮胎企业不能再使
用高芳烃油，停止生产以高芳烃油作填充油的合成橡胶，并要在2010年之前研制生产出高芳烃油的替代油，以满
足环保型充油SBR的需要。
另一方面，由于欧盟对轮胎中的PAHs总含量限制在0.1%，即轮胎质量（包括帘线）的0.1%，轮胎中炭黑的
PAHs含量要求比橡胶制品低得多，如果在不使用芳烃油和其他高PAHs含量助剂的前提下，炭黑中PAHs总量小于
0.2%时，轮胎中的PAHs小于0.1%是可以达到的。
橡胶油何以闯过PAHs难关
近几年，欧盟颁布的一系列环保法规和指令已给我国橡胶制品和助剂的生产和出口造成很大压力。2010年即
将实施的2005/69/EC指令意味着使用含PAHs橡胶油（尤其是高芳烃油）的企业面临更大的困难，必须重视并开始
采取应对措施：
1.停止生产不符合欧盟指令的高芳烃油填充橡胶
一些合成橡胶企业已提早采取行动，如申华化学工业有限公司开发出新型充油SBR1723用作SBR1712的替代品，
它所使用填充油中的8种PAHs符合欧盟的规定。
2.尽快生产芳烃油替代品，以满足合成橡胶填充油和轮胎及橡胶制品加工油的需求
替代油的基本原则是无致癌作用；原料充足，保证供应；与通用橡胶相容，对橡胶制品无不良影响；成本可接
受。
诸多替代油的研发工作已在陆续展开，目前主要有3类产品：TDAE（经处理的芳烃油）、MES（浅抽油）和NAP
（环烷油）。TDAE是通过对高芳烃油再精制（双重萃取）除去PAHs，在替代油中它的性能最接近高芳烃油，而且生
产工艺和设备只需做少量改造；MES是以石蜡基馏分溶剂浅度精制或加氢工艺浅度精制而成，它的工艺和设备需要
较大的改造，而且胎面胶的技术性能难以令人满意；与MES相比，在轮胎胎面中使用TDAE，其技术性能及安全性
能更加可靠。因此，目前在欧洲TDAE是高芳烃油的主流替代品。我国尚无TDAE和MES的研制报道，主要是以环烷
基原油为原料进行实验室研制，工业化的芳烃油替代品尚未面市。
油品的碳型分析主要涉及芳香烃质量分数（CA）、苯胺点的高低和极性化合物的含量。合适的替代油品应尽量
接近高芳烃油的CA和苯胺点。国外几类替代油的环保指标虽然合格，但其CA均低于芳烃油的41%，苯胺点则高于
芳烃油。而国产的克拉玛依环烷油（例如KN4000，KN4008和KN4010）的CA非常低（1%），不能作为芳烃油的替代
品。辽河油田的环烷油基础油的CA较高，用它试制的环保油CA可达到13%，其中PAHs含量小于3%，有望成为环
保型橡胶填充油。
随着高芳烃油禁用的大限临近，国内急切盼望可替代高芳烃油的环保油尽快投产，而且国外环保油的市场缺口
也比较大。巨大的压力与商机并存，谁能在环保替代油工业化之路上抢占先机，便可以获得良好经济效益和健康发
展。