蒽醌法双氧水生产技术研究进展
燕 丰
双氧水最主要的生产方法是蒽醌法，其生产过程的研究主要集中在氢化过程催化剂、工作液以及蒽醌加氢工艺
等几个方面。
一、氢化催化剂
蒽醌法双氧水生产中所需氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类，其中钯催化剂是当前使用最多的催
化剂。
1．钯系固定床催化剂
研究发现，在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降
解物生成。如MGC公司采用(0.5%～2.0%) Pd/Al2O3催化剂，FMC公司采用颗粒催化剂0.3 % Pd/Al2O3。
为了提高活性组分的利用率，有人研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度为微米级。通过该技术减
薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长导致深度加氢等问题，又可降低钯
含量和催化剂生产成本。
固定床催化剂的形状有圆柱形整体催化剂和蜂窝催化剂两大类。将蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢化工艺
则是近年来双氧水工业中的研究热点,因为这两类催化剂不仅可抑制蒽醌降解和降低钯含量，还可改善反应物料在床
层内向催化剂表面的传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能。
2．钯系悬浮床催化剂
用于悬浮床氢化的钯系催化剂有以Al2O3 (粉状) 或SiO2 (粉状) 为载体的，亦可用钯黑无载体催化剂。杜邦
公司采用活性Al2O3为载体，载体粒径在20～400目(以50～300目为佳) ，催化剂比表面25～400m2/g。而低表面
的无定形SiO2 做载体，因具有良好的活性和选择性，减少了蒽醌的降解，并能克服γ- Al2O3对H2O敏感、易于失
活等缺点，从而可提高催化剂的使用寿命。
无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响，较软的钯颗粒可以避免对设备的磨损。研究发现，制备钯黑催化剂时，
如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%～3.0%)，如Fe 、Cr 和Ni等，可提高催化剂的活性和稳定性。
随着氢化过程中流化床的开发利用，粉状钯催化剂使用越来越多。Solvay Interox公司在其流化床氢化过程中
采用粉状催化剂2%Pd/Al2O3-SiO2-Na2O , 该催化剂分散性好，活性及选择高，蒽醌降解少。Degussa公司则以100%
钯粉(钯黑) 为催化剂。
3．其他钯催化剂
加拿大Peroco公司采用有机聚合物作载体，将钯络合于其上。该聚合物在不同温度下具有不同的溶解性，可
通过温度的调节使之在水溶性和不溶性间相互转化。如在载钯前先将载体卤化，则可增加载体的酸性。据Interox
公司的专利介绍，用卤化的Al2O3制得的钯催化剂，可抑制氧化副反应和降解物蒽酮的生成。
二、工作液
1．工作载体
工作液主要由工作载体和溶解工作载体的溶剂组成。工作载体目前应用最多的是2-乙基蒽醌( EAQ)，也可以采
用2-戊基蒽醌、2-特丁基蒽醌、2-三丁蒽醌等其他2-烷基蒽醌。目前更多的是采用2种或2种以上的蒽醌混合物作
为工作载体，例如蒽醌和与其相对应的四氢衍生物的混合物。Glenneberg等人提出利用至少两种具有不同取代基团
的2-烷基蒽醌或它们的四氢衍生物作为载体，其中一种组分可以是2-(4-甲基-3-戊稀基)蒽醌或2-( 4-甲基戊基)
蒽醌和它们的衍生物，另一组分可以是2-(C1～C6)烷基蒽醌。
2．溶剂
在实际应用中多用非极性溶剂(主要用于溶解蒽醌) 和极性溶剂(主要是溶解氢蒽醌) 两种溶剂组成混合溶剂。
目前，在工业生产中作为蒽醌的溶剂多采用C9～C11的高沸点重芳烃(AR)，氢蒽醌的溶剂多采用高级脂肪醇类、有
机酸或无机酸的酯类，如磷酸三辛酯(TOP)、二异丁基甲醇(DIBC)及醋酸甲基环己酯(MCA) 等。目前，FMC公司使用
的溶剂体系为重芳烃+ 磷酸三辛酯(体积比为75∶25) ，个别新装置采用四丁基脲( TBU) 取代磷酸三辛酯( TOP) ；
Solvay Interox公司采用重芳烃+ MCA (体积比约为1∶1)；MGC公司采用重芳烃+二异丁基甲醇(DIBC) 体系。
为了与通用的非极性溶剂进行组合，人们又开始采用其他极性物质作为溶剂。如碳酰胺衍生物和芳基酰胺取代
物等含氮的极性溶剂，与以前的含氮溶剂如四取代基脲和N-烷基取代吡啶烷酮相比，它们对蒽醌和氢蒽醌的溶解度
相当或更高，且可提高分配系数，得到高浓度的双氧水。
Degussa公司在其专利中推荐使用四烷基脲和磷酸三烷基酯组成的混合溶剂溶解氢蒽醌，使用这种混合溶剂，
可以避免分配系数过高，从而提高操作安全性；生产能力大，氢化反应的选择性好；产品中的含碳量下降，从而提
高了产品的质量。芬兰Kemim 公司提出了一种改良的溶剂，即向重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂系统中添加某种氨
基甲酸酯，可明显提高萃取过程中双氧水在工作液和水之间的分配系数，提高萃取所得双氧水溶液的浓度。Akzo
Nobel 公司研究发现，采用异杜烯(1,2,3,5-四甲苯) 和杜烯(1,2,4,5-四甲苯) 混合物作蒽醌溶剂，当异杜烯含量
高时，可提高蒽醌和氢蒽醌的溶解度，进而提高工作液生产过氧化氢的能力。
近年来，超临界流体的应用引起了化工界的广泛兴趣，用廉价、无毒、不燃的超临界二氧化碳代替有机蒽醌溶
剂可避免有机溶剂对过氧化氢的污染，消除氢气向有机溶剂中扩散时的阻力，也可减少从有机溶剂中萃取过氧化氢
时的能量消耗，目前主要有两种途径：(1)以液态或超临界二氧化碳为溶剂，亲二氧化碳的烷基蒽醌为工作液合成双
氧水；（2）在二氧化碳介质中，采用亲二氧化碳的仲醇衍生物来合成双氧水。
三、加氢工艺
Akzo Nobel Eka 公司开发出整体(monolithic) 催化剂氢化工艺，由于催化剂为整体结构，使得反应物流经催
化床时，与各通道内催化剂的接触状况和时间基本相同，可避免局部反应不均，减少降解副反应；反应物通过催化
床时床阻低、压降小，可提高进料负荷，加之催化剂具有很大的几何表面积和催化活性，装置生产能力可明显提高。
Degussa 公司的氢化工艺采用管式悬浮氢化器，反应器成迂回管体系，工作液在其中的流速大于3m/s，工作温
度为100℃左右，绝对压力为1500kPa，催化剂为钯黑。工作液与H2 进入氢化器之前，先经一文丘里混合器预混，
可明显提高生产能力；催化剂随着工作液一起连续流动；工作液与氢气进行反应，反应后经过一分离器，将催化剂
与氢化液进行初步的分离；分离后还要使用专用过滤器将氢化液与催化剂再次分离，该工艺氢化效率为12g/ L 。
Kemira 公司采用管式氢化反应器，内有多个由惰性材料制成的静态混台器，每个混合器后有一催化剂段，呈
蜂窝结构，将催化物质钯载于其平行通道内壁上(或先将载体载于内壁上)。此氢化器的优点是在氢化过程中，工作
液与氢可及时地充分混合，提高氢化效率。
还有多家公司的氢化工艺在流化床中进行。为了保证流化床的正常运转，采用的催化剂多为粉状，如Solvay
Interox和Atofina采用粉状2% Pd/Al2O3/SiO2/NaO2作催化剂；MGC使用的催化剂则为(0.5%～2%) Pd/Al2O3。由
于这些催化剂为粉状，具有良好的分散性、活性和选择性，因此在整个氢化过程中催化剂利用率高，氢化效益高；
加之萃取时H2O2分配系数大，萃取产品浓度高，质量分数高达40%。装置开始运转时一次投入催化剂量小，其后采
用陆续补加的方法，消耗量低，运行费用低。