膜技术在油田含油污水处理中的应用
中国石油大学（华东） 陈兰 张贵才 刘敏

      油田生产中会产生大量的污水、污泥，随着环保法规的日益严格，对污水处理的要求也不断提高。膜分离法
处理含油污水具有操作简单、分离效果较好、化学添加剂使用量少、无相变、能耗低等优点，在含油污水处理中将
有着越来越广泛的应用。


1研究进展与应用现状
    20世纪50年代以来，微滤膜、离子交换膜、反渗透、超滤、气体分离膜和渗透气化膜等膜技术相继应用在各
工业领域。其中反渗透(RO)、超滤(UF)、微滤(MF)和纳滤(NF)在含油污水处理中越来越受到重视。
    1.反渗透膜
    RO膜几乎完全可以将分子质量在150以上的有机组分截留。对于低含盐的油田采出水，采取常用的处理工艺，
就可以去除主要的污染物，但对于高含盐的采出水，需要采取更加复杂的处理工艺，如蒸馏或RO。蒸馏法耗能大，
成本高。
    1993年美国的F·T·Tao等人将SanArdo油田采出水经过化学澄清、石灰软化、调节pH、浮石过滤器、沸石
软化器、弱酸离子交换器、筒式过滤器、反渗透、好氧生物处理以及钠吸收装置等一系列处理后，转化为清水。试
验研究表明，SanArdo油田采出水在pH为5～7的条件下极不稳定，RO膜很快就被污染。将采出水pH值提升至10.6～
11.0，不仅解决了RO膜的污染问题，同时采出水回收率可达75%。
    2.超滤膜
    UF膜可以截留固体颗粒、胶体及分子量在1000～100000的大分子，现已成为应用领域最广的膜技术。UF法处
理含油污水时，可分别采用间歇式和半间歇式流程。
    1987年Farnand等采用超滤膜对稠油污水进行了处理。对不同采出水水样，在不同操作条件下，对超滤管式
膜的渗透率、含油量、通量以及其他结果进行了检测。结果表明，采出水越稳定，超滤膜处理效率就越高，反之，
处理效率就会降低。采用超滤膜处理采出水，在降低水处理药剂量的同时可将油全部去除，为后续的软化以及其他
水处理工艺打下基础。
    1997年天津纺织工学院膜天膜技术工程公司张玉忠等人采用MTB耐温型中空纤维膜对油田含油污水进行了处
理。试验结果表明，MTB耐温型中空纤维膜处理中经过预处理的含油量低的含油污水效果较为理想，膜的长期运行
性能及除油效果好。但含油量高的含油污水对膜的污染严重，合理的清洗方法有待进一步研究解决。
    2000年，国家生态环境研究中心王静荣等人采用聚砜共混中空纤维膜对油田含油污水进行处理，探讨了不同
清洗剂和清洗方法对膜通量的恢复效果。试验表明：使用表面活性剂和异戊醇混合溶液为清洗剂，负压抽洗和反压
冲洗同时进行，可以使膜通量恢复率达90%以上。
    2003年，胜利油田尹赐予等人采用HPL型板框式超滤器对油田含油污水进行处理。结果表明，HPL型板框式超
滤器在压力低于0.40MPa，运行在40～45℃下，配用PSF超滤膜，可将含油污水连续浓缩，其含油量由500～6000mg/L
增至1%～3%，体积浓缩大于20倍，超滤平均通量15～20L/(m2·h)；渗透液中含油量降至100mg/L以下，油分截
留率达90%。
    3.微滤膜
    MF的分离特性介于RO和UF工艺之间，对分子质量200以上(分子大小约为1nm)的组分起截留作用，主要用于
水的软化和废水处理。
    Simims等人分别采用聚合物微孔膜和陶瓷微孔膜对加拿大西部稠油污水进行了对比试验研究。前者污水含油
125～1640mg/L，悬浮物含量150～2290mg/L，过滤后的水中含油量小于20mg/L，悬浮物含量小于1mg/L，膜通量
为50～90L/(m2·h)，用阴离子表面活性剂和碱进行清洗，膜的纯水通量并未恢复到初始值。而采用陶瓷微滤膜，
通过预处理工艺，膜面流速可保持在0.5～4ｍ/ｓ，运行周期为24～73ｈ，膜通量可保持在50～200L/(m2·h)，
滤后水中油含量小于20mg/L，悬浮物含量小于1mg/L。
    谷玉洪等人进行了陶瓷微孔膜处理油田采出水的试验。结果表明，陶瓷膜处理含油污水效果较好，处理后含油
量小于3mg/L，悬浮物含量小于1mg/L，粒径小于1μｍ，可满足低渗透油田注水水质要求。其技术优势明显，有
着广阔的应用前景，但主要障碍是制造成本、运行费用和膜污染清洗等。袁群杰等人对陶瓷微孔膜处理油田采出水
时的膜污染清洗问题进行了研究，认为优化清洗剂配方和强化清洗工艺可以较好地解决陶瓷微孔膜清洗中膜通量恢
复率低、污染物累积的难题。
    4.纳滤膜
    纳滤(NF)膜是上世纪80年代问世的一种新型工业分离膜，它可截留透过UF膜的那部分溶质，同时又可使被
RO膜所截留的盐透过，其截留分子量约为200～2000，由此推测纳滤膜可能拥有1nm左右的微孔结构，故称为纳滤
膜。在石油化工行业，NF膜技术被广泛用于处理含高浓度盐的工业水废液和酸性废液。石油工业含酚废水的毒性
很大，必须脱除后才能排放，若采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达 95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废
水的镍、汞等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。


2 存在问题及对策
    目前，膜污染问题是限制膜分离技术在油田污水处理过程中应用的主要障碍。通过研究发现了两类解决途径，
其一是使用震动或离心装置增强膜表面的剪切力以减小浓差极化，其二是使用膜表面改性技术增强膜表面的亲水性
以减小污染。通过表面改性技术可制出适当的油水分离膜，既具有足够的机械强度，又能有效地降低膜污染。膜表
面改性技术主要有有机物接枝膜改性、等离子聚合法、有机物嵌段共聚膜改性、溶剂化、离子移变凝胶膜和共混复
合改性等，其中共混复合改性方面的研究越来越引起人们的重视。该方法在溶剂中加入改善性能的助溶剂，使两种
膜材料的相容性得到改善，诱导一种膜材料在另一种膜材料表面成膜，使界面高分子形成互穿聚合物网络。
    另外，膜通量衰减也是制约膜分离技术发展的一个重要因素。现有的一些试验数据表明，在短期内(几天至几
星期)膜通量可达到3400L/m2·h，但随着时间的延长，膜通量一般都成倍下降。膜通量通常与采出水水质如pH值、
温度、油含量、处理流量以及化学药剂等有很大的关系。迄今为止，有关油田采出水膜处理中膜通量下降的原因和
机理还了解的不够深入。建议应首先深入研究采出水分离膜的膜面特性与采出水水质特性之间的关系，明确引起膜
通量下降的原因和机理，从微观上了解采出水分离膜的分离过程和机理，从而寻求解决控制膜通量下降的途径和措
施。如采用动力膜和不同水力技术来降低膜污染和提高膜通量，延长膜的清洗周期。此外，膜受污染后可以用表面
活性剂溶液进行清洗，表面活性剂与硝酸的两步清洗可以较好地恢复膜的通量。用表面活性剂和异戊醇混合溶液为
清洗剂，负压抽洗和反压冲洗同时进行，可使膜通量恢复率达到90%以上。徐英等认为UF装置在处理油田采出水
时，同时存在浓差极化与凝胶层污染，凝胶层形成后的作用超过浓差极化，采用低压大流量冲洗结合化学清洗来清
洗UF膜组件，膜通量可以得到较大程度甚至完全的恢复。Knoell等在研究砜类聚合物膜的表面参数对膜的生物污
染影响时发现，水通量与膜的憎水性能成反比；膜的孔隙呈椭圆形或细长形状可以得到最大的水通量；不规则和长
宽比大的孔隙抑制细菌的吸附。
    膜分离技术在含油污水处理中的应用备受重视。目前油水分离膜研究重点是对膜进行表面改性，以有效减小膜
污染，使膜能长期稳定工作，并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工业应用中得到良
好的油水分离效果的前提。将膜工艺与现有污水处理系统相结合还有很多技术障碍，如需要很复杂的预处理等。此
外，现有膜技术的研究表明，采用膜技术处理油田采出水存在膜通量较低，出水水质经常恶化和清洗频繁等缺陷。
建议油田单位、科研院所与膜生产厂家之间建立良好的合作关系，共同攻克上述膜技术难题，推动我国油田污水处
理技术快速发展。