醇解母液生产醋酐工艺探讨
蚌埠八一药业有限公司 马静洁 东华工程科技股份有限公司 魏绍东
电石乙炔法生产聚乙烯醇（PVA）的醇解过程中产生大量的副产物醋酸甲酯(PVAC+CH3OH→PVA+CH3COOCH3），每
生产1t PVA副产约1.5t醋酸甲酯。现有的处理方法是将醋酸甲酯在催化分解塔内加水使之分解为醋酸和甲醇，分
解率约50%，分解后的醋酸和甲醇水溶液经分离后分别进行精制得到精醋酸和精甲醇，再回用作原料生产聚乙烯醇。
据测算，每生产1t聚乙烯醇耗蒸汽18t，而在将醋酸甲酯还原为醋酸和甲醇的过程中，就要消耗约5t蒸汽，占蒸
汽总消耗的28%，能耗极高。因此，如何处理副产物醋酸甲酯，降低能耗、降低PVA制造成本，一直是PVA行业的
一大难题。此外，由于醋酸甲酯主要用途只是作有机溶剂，市场需求量有限，且售价较低，从技术经济的角度来看，
直接出售也不划算。多年来，许多生产厂一直沿用老的回收工艺，虽然在提高分解率上节约了少量的蒸汽，但没有
从根本上解决这一难题。
随着羰基合成工业化生产技术的成熟，采用醋酸甲酯羰基化制醋酐，实现上下游产品工艺一体化和最优化成为
一条较为可行的工艺路线。
一、羰基化生产醋酐的原理
羰基合成法是上世纪80年代由美国伊士曼公司开发的醋酐制备新工艺，1983年伊士曼公司首次采用醋酸甲酯
羰基化法建成了22.7万t/a的醋酐装置。随后，英国British Pretroleum公司、美国塞拉尼斯公司等相继开发了
醋酸－醋酐联产工艺，这使得传统的醋酐生产方法——醋酸裂解法和乙醛氧化法受到较大冲击。乙醛氧化法和醋酸
裂解法的生产成本都比较高，经济效益差，环境污染问题多，生产规模较小，正处于逐渐为羰基合成法所取代的过
程之中。醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺摆脱了对石油原料的依赖，具有流程短、产品质量佳、消耗指标低、“三废”排
放少等优点，是C1化学大型工业化技术开发的重大突破，它代表了当今醋酐生产的先进技术潮流。
我国醋酐生产技术水平一直落后于欧美。江苏丹化集团建成的国内第一套采用羰基化工艺的2万t/a醋酐试验
装置于2003年5月投产，2004年实现稳定达产运行，2005年经技改后产能达3万t/a，目前该装置的生产能力为
10万t/a，居亚洲第一，是世界上少数可以采用羰基合成技术制造醋酐的企业。从世界醋酐生产工艺的发展来看，
羰基合成法是今后醋酐生产的发展方向。
甲醇羰基化法生产醋酐的主要化学反应为：
酯化反应：
CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O ⑴
羰基合成反应：
CH3COOCH3+CO→（CH3CO）2O ⑵
甲醇羰基化法工艺流程：用甲醇和醋酸合成醋酸甲酯，醋酸甲酯与一氧化碳进行羰基化反应得到醋酐（工艺流
程见图1），江苏丹化集团即采用此法。而采用电石法生产PVA生产厂家生产醋酐的优势在于：可以充分利用PVA生
产过程中产生的副产物醋酸甲酯和电石炉产生的一氧化碳炉气，将这两种副产物提纯后，直接反应生产醋酐，这样
既大大简化了羰基化合成醋酐的工艺流程，只需一步反应即可得到醋酐产品，又解决了老工艺处理醋酸甲酯所带来
的高能耗问题，使PVA的蒸汽消耗大幅降低。
二、醇解母液生产醋酐的工艺过程
醇解工序压榨脱出的醇解废液中含有72%～74%的甲醇、23%～24%的醋酸甲酯、1.5%～2.5%的醋酸钠、水和少量
乙醛（约0.1%）。废液先经粗分离，塔釜的甲醇水溶液送精制塔提浓再返回系统后使用；塔顶分离出醋酸甲酯经提
浓后，用作生产醋酐的原料（工艺流程见图2）。
采用醋酸甲酯羰基化法合成醋酐，以碘甲烷作为助催化剂，利用铑基催化体系，其主要的反应机理见图3。
在该反应机理中，有两个循环过程：一是CH3I对[Rh(CO)2I2]-的氧化加成，继而生成CH3COI的循环（Ⅱ）；另
一个是乙酰碘与醋酸甲酯生成(CH3CO)2O和CH3I的循环（Ⅰ）。
以醋酸甲酯为原料，羰基化生产醋酐的工艺流程（见图4）为：CO气体与醋酸甲酯、碘甲烷两股物流分别经过
混合器、压缩和换热达到反应所需的温度和压力，再进入反应器发生反应。反应器采用钛材、喷射鼓泡型，催化剂
为铑基催化剂、碘甲烷作为助催化剂，反应所需温度175℃，压力3600kPa，为气液反应。反应器出料分为气相出料
和液相出料，其中均含有醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸酐和CO四种物料。
由反应的原理可知，在醋酐的合成过程中，由于反应物转化不完全，出料中存在多种组分，必须对反应产物进
行分级分离。组分分离的原则是：最轻的组分最先分离；流量最大的组分最先分离；高收率的组分最后分离；分离
困难的组分最后分离等。
在本工艺流程中，根据沸点之间的差异，首先应用闪蒸器（FLASH）将产物中CO分离出来。醋酸甲酯、碘甲烷
和产品醋酐再进入第一精馏塔，产品醋酐和醋酸甲酯、碘甲烷分离。为了循环利用醋酸甲酯，必须对醋酸甲酯和碘
甲烷进行进一步分离，因此设置第二精馏塔，将塔底所得的醋酸甲酯循环回流利用。
三、前景分析
目前，安徽皖维高新材料股份有限公司采用PVA生产过程中产生的副产物醋酸甲酯生产醋酐项目正在实施中，
项目规模5万t/a，总投资约3亿元。据技术单位介绍，项目投资利润率和投资利税率分别为19.23%和26.44%，全
部投资内部收益率（FIRR）所得税前和所得税后分别为22.31%和16.38%，高于基准收益率12%和贷款利率，具有较
好的经济效益。
利用醇解废液生产醋酐的生产工艺，与现有的废液处理工艺相比，克服了能耗高的弊端，又采用了最新的羰基
化合成醋酐生产技术，使产品附加值得到很大提高。同醋酐生产厂家相比，由于主要原料为醋酸甲酯废液和电石炉
尾气，产品成本得到极大降低，市场竞争优势显著，而且符合发展绿色工业的方向。
本项目理论上是可行的，但在具体实施过程中尚有一些问题需要解决，如电石炉尾气中粉尘含量约125g/m3，
粉尘去除的方式是否可靠？醋酸甲酯废液中含有少量丙酮、醋酸乙烯、少量乙醛（约0.1%）等杂质，这些物质对催
化剂有何影响？若存在干扰，应如何处理？这些都是以后需要解决的问题。