膜材料制备技术研究进展概述
北京燕山石化塑料分公司 钱德成 陈建华
膜产业包括膜分离技术和膜材料制备两大方面，其中膜分离技术已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产
品和生化产品的分离与纯化的重要过程。长期以来，成本问题一直是制约膜技术发展与应用的瓶颈，因此，降低成
本成为广大膜材料科学工作者的一个研究重点，目前主要方法一方面是通过膜材料改性，提高其使用寿命及使用效
率来实现；另一方面，通过利用较为廉价的通用树脂和先进的生产工艺来制备物美价廉的膜材料。
改 性 研 究
1.化学改性
①溶剂化改性 在一定时间、温度下用某种溶剂对聚合物膜进行预处理，以提高膜的分离性能。经过溶剂处理
后，分布在高分子链节间的一些单体分子和其他杂质被清理掉了，减少了渗透阻力。张耀鹏等以纤维素为原料，N-
甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，用相转化法制备得到的超滤膜，随着NMMO浓度的增加，膜的水通量增加。而且
改变NMMO浓度比改变其他工艺参数更能控制膜支撑层的微孔大小。
②等离子体改性 本法是近年发展很快的方法，其操作简单、安全、环保。Marek Bryjak等采用NH3和NH3/Ar
等离子体对聚砜超滤膜表面进行处理，结果发现两种等离子体均改善了膜表面的亲水性，并在膜表面引入了含氧、
含氮的基团。
③高能辐照接枝改性 Nakada等在PE膜表面通过不饱和的高支化改性，使氨基和羧酸根功能团在丁二烯中通
过Co-γ射线辐照多次接入PE的不饱和侧链，最后在膜的表面形成树枝状的聚合物，大量的氨基和阴离子交换容
量，加强了其对酸性染料的吸收作用。
④紫外光辐照接枝聚合 聚砜(PS)或聚醚砜(PES)等除了具有好的机械性能、热稳定性能及化学稳定性能外，
还有优异的成膜性能，因而常被用作超滤膜(UF)或微滤膜(MF)材料。但是PS或PES表面呈疏水性，在分离蛋白质
时易引起膜污染。因此通过紫外光辐照接枝亲水性单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)可以增加膜表面亲水性和降低膜
的污染。Thom和Jankova等采用紫外光引发液相接枝聚合，将α-4-叠氮苯甲酰基-ω-甲氧基聚乙二醇(ABMPEG)单
体接枝到截留分子量为20000的聚砜超滤膜上，改性后膜的水接触角有所降低，同时蛋白质的吸附量也有很大程度
的降低，并随ABMPEG浓度的升高，膜表面的亲水性也得到更大程度的改善。
2.物理改性
①表面活性剂改性 陆晓峰等采用非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂分别对聚砜超滤膜进行表面改
性，结果表明，非离子型表面活性剂吐温－20改性效果明显，改善了膜表面的亲水性，提高了膜通量。
②高分子材料与高分子材料的共混改性 共混改性不仅简单易行，而且可以利用共混物原组分各自的优点。如
醋酸纤维素(CA)由于化学热稳定性差、易降解、压密性较差，影响了应用；而三醋酸纤维素(CTA) 不仅具有较好的
机械强度，还有优异的生物降解性和热稳定性能。CA/CTA共混纳滤膜改善了CA材料性能的缺陷，同时保持了CA
较好的亲水性能和高通量等特征。魏桂林等以纤维素为基质，将其活化，与壳聚糖键合配基，制成亲和层析膜，可
使内毒素去除率达95%左右，用于去除生物大分子和药物的内毒素效果理想。
③高聚物与陶瓷材料的共混改性 有机高分子具有弹性高、韧性好、分离性能优良等优点，但存在透气率低、
抗腐蚀性差及不耐高温等弱点。虽然已合成了许多耐高温的高聚物，如聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚醚砜酮等，但这
些耐高温的高聚物在成膜时大多需用支撑体，虽也可制成自支撑型膜，但由于膜较厚、透气率低，难以满足实用要
求。高聚物支撑体也面临着类似的弱点。无机膜尤其是陶瓷膜，则有许多独特的物理、化学性能，尤其在高温以及
有腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优势，但因受Knudsen扩散限制，分离性能很差。在
膜材料的研究过程中人们发现，将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无机复合材料——新型超滤
膜，它具有优良的分离性能，又能耐较苛刻的环境条件。
A.Bottino等以PVDF和ZrO2为原料制得了PVDF/ZrO2共混超滤膜，并通过改变制备参数，如PVDF的溶剂、
PVDF/ZrO2的比率等制备了一系列共混超滤膜，通过电镜观测和超滤性能测试，发现膜的结构和性能有了显著的改
变。
通用树脂分离膜制备
1.聚丙烯中空纤维膜
聚丙烯中空纤维膜的力学强度和化学稳定性能等优于CA及其衍生物膜，因而用途十分广泛，可用于微滤、超
滤、膜蒸馏、膜萃取、血液氧合器等。聚丙烯中空纤维膜通常可通过熔融纺丝－冷却拉伸或热致相分离的方法制备。
①熔融纺丝－冷却拉伸法 聚丙烯在180～230℃下纺丝成为中空纤维，将其在60～140℃范围内退火处理以提
高结晶度。然后在室温下冷拉伸形成微孔，在150℃重新退火处理。重复几次冷拉伸－热处理过程，制备成中空纤
维膜。由于熔纺拉伸法具有工艺较简单、成本低、无污染等特点，目前大多采用此种方法生产中空纤维膜。
②热致相分离法 在热致相分离(TIPS)过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温时形成均相熔体，同样通过纺丝
使之成为中空纤维状，或通过挤出形成片材，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占位置在去除后形
成微孔。即热致相分离是通过萃取剂（通常蒸发）形成微孔结构，而非机械力作用。
2.聚丙烯、聚乙烯微滤膜
以聚丙烯、聚乙烯为基质材料的微滤膜早已实现工业化生产，其主要的生产方法为控制拉伸法。以此法生产的
聚乙烯、聚丙烯等微滤膜，虽然质量还有待提高，但以其价廉、耐溶剂等优点在不断拓宽市场。
膜分离作为一种新型分离单元操作过程，在技术进步、产品结构调整、节能降耗及污染治理方面日益显示出强
大的生命力和竞争能力，其应用市场也日趋广泛，因此，膜产业被认为是21世纪最有发展前途的产业之一。预计
2015年我国膜市场需求可望超过200亿元 ，将占到世界总量的10%～15%。另外，从整体水平来看，我们的膜产业
和发达国家相比，差距不容忽视，存在的最大问题在于膜材料制造方面。因投入不足，膜生产线的制作水平相对较
低，环境条件不够稳定，膜材料品种较少且质量不十分稳定，因而国产膜的应用范围十分有限。国内用的膜材料很
大部分需要进口，如反渗透膜90%需要进口，超滤膜和微滤膜约50%需要进口，这些差距同时也反映出膜产业发展
的良好机遇。随着可持续发展战略的推行，膜产业在节省能耗及污染治理方面日益显示出其强大的生命力和竞争力，
人们会把更多的注意力投向膜技术。