季戊四醇生产技术进展
燕  丰
　　季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的一种重要精细化工产品，根据缩合产物中分离出季戊
四醇的成分以及含量的不同，可以分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四大类。其中单季戊
四醇主要用于生产醇酸树脂、合成润滑油及其添加剂用脂肪酸酯、松香酯及妥尔油酯、炸药、聚醚多元醇和聚酯多
元醇生产的起始剂等；双季戊四醇和三季戊四醇主要用于生产防火涂料、合成高档涂料和润滑油等。目前，季戊四
醇的生产工艺主要有“钙法”和“钠法”两种。“钙法”以氢氧化钙为催化剂，“钠法”以氢氧化钠为催化剂。这两
种方法相比，“钙法”生产成本较低，且甲酸钙比甲酸钠的销售价格要高，但“钙法”后处理较为复杂；“钠法”成
本稍高，但后处理及甲酸钠分离较为容易。尽管这些方法经过多年的发展取得了很大的进步，但现有生产工艺仍存
在副产物甲酸钠量大、传统催化剂腐蚀性强、设备腐蚀严重、生产过程中有机废水排放量大、对环境污染大等不足
之处。因此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，目前季戊四醇生产工艺主要有离子交换树脂催化法、
混合碱法、缩合加氢法、连续法合成工艺、电渗析法以及有机溶剂萃取法等。
    除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外，近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱
性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式
反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1～2h，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液
浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸馏回收的甲
醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂
的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，此外，该法目前尚处于探索阶段。
一、    离子交换树脂催化法
    除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外，近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱
性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式
反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1～2h，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液
浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸馏回收的甲
醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂
的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，此外，该法目前尚处于探索阶段。
二、    混合碱法
　　20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后以碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇。该
方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该
工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，
回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有
如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，有利
于提高季戊四醇的产率。二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小。三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催
化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。
一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该
工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。
三、    缩合加氢法
    缩合加氢法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，
分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法
相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低、后处理步骤简单、产品质量好、节省甲醛和大量的碱，而且该法彻
底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简
单、设备少、投资省、成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。
四、    电渗析法分离工艺
    电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过而使产品得以提纯的分离工艺。电渗析装置由交替排
列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室
和阴极室加入导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液用母液稀释到季戊四醇含量为10%左右，将溶液加热
到50～80℃，在电流密度为500～800A/m2的条件下进行电渗析，浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出，经过提
纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲
酸钠含量小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。
五、    连续法合成工艺
　　季戊四醇的连续合成工艺包括连续合成、多效连续蒸发、连续结晶分离和连续干燥包装等。整个生产过程的连
续化，使得装置的自动化程度大幅度提高。
　　日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深入的研究，大多数厂家均采用连续化生产工艺。
日本、捷克的连续化合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成，每个反应器由混合段、冷却段和反应段
组成，反应段的长径比约为7，将甲醛和碱连续送入第一个反应器的混合段，然后依次流经各反应器，乙醛分别由
每个反应器的混合段进入（乙醛添加量各反应器依次递减），反应混合物在每个反应器的停留时间为5～30min，最
后一个反应器的停留时间可以是30～60min。该工艺已实现工业化，收率可达95%以上。
　　意大利Poliali公司的连续合成工艺为：反应在两个串联反应器中进行，将被冷却到30℃的甲醛、乙醛、烧碱
水溶液加入第一反应器，第一反应器是一个常压立式容器，分为4个不同的段，并装有带4层搅拌桨的立式搅拌器，
反应器器壁上有立式折流板，反应液在各段都能得到充分混合；全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反应器的第一
段，余下40%的乙醛溶液均匀地分别加入第三段和第四段，氢氧化钠溶液则均匀地分别加入反应器的第一段和第二
段；从第一反应器中溢流出来的溶液在第二反应器中继续反应，两反应器的停留时间分别为15min和42min；含微
量碱的反应液从第二反应器流出，在静态混合器中用甲酸中和至pH=6，中和后的反应液在带搅拌的立式中间罐中得
到充分混合。
　　连续结晶工艺有全连续型和半连续型之分。全连续型工艺将90℃左右的浓缩液连续地供给保持在30℃左右的真
空结晶器，平均停留时间为4h左右，此工艺所得产品粒径细、分离过滤时间长、灰分含量高。为了改进全连续型结
晶器的弊端，提出了二级连续型结晶工艺，即将90℃左右的浓缩液连续地依次供给温度保持在45℃左右的第一级结
晶器和温度保持在25℃左右的第二级结晶器。此工艺所得产品粒径较全连续型工艺有所改善，但仍不理想。为了改
进前述两种工艺存在的颗粒细、灰分高的问题，日本提出了分批结晶法和连续结晶法相结合的半连续法结晶工艺。
该工艺为首先采用分批结晶法将90℃左右的浓缩液在第一结晶器内冷却到50℃左右，然后连续不断地供给保持在
30℃左右的第二级结晶器。采用此种工艺可得到粒径粗大、纯度较高的季戊四醇产品。
六、    有机溶剂萃取回收工艺
　　国外母液回收大多采用异丁醇等有机溶剂萃取回收甲酸钠。其工艺为：经预热后的母液与有机溶剂在萃取槽中
逆流接触，季戊四醇等有机物被萃取出来，萃取相经去离子塔除去微量钠离子，然后进入溶剂蒸发器中蒸发回收有
机溶剂，从蒸发器底部排出的萃取相用泵送去焚烧。萃余相进入甲酸钠蒸发器，经浓缩后的甲酸钠溶液送入结晶系
统在真空条件下进行结晶，然后送至分离系统，离心分离出来的甲酸钠经干燥得到甲酸钠成品，母液返回季戊四醇
结晶工段。