中国热点化工产品市场分析152
科技创新助推橡胶助剂绿色化
□ 中国橡胶工业协会 许春华
2006年橡胶助剂行业又创新高
随着我国橡胶工业持续、健康、快速的发展， 2006年橡胶助剂工业又创新高。据中国橡胶工业协会橡胶助剂
专业委员会统计，2006年全行业实现工业总产值约110亿元，各类助剂总产量38.9万t，同比增长30%，出口13
万t，同比增长超过30%。2001～2006年我国主要橡胶助剂产量统计见表1。
1． 产品结构更加优化
近几年，会产生亚硝酸胺的仲胺类促进剂NOBS（2-吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺）的生产基本得到控制，占
同类产品的比例由“九五”末的30%降至目前的15%，用于取代NOBS的最佳产品NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰
胺）的产量大幅增加，达2.51万t，比“九五”末期的800t增加了30倍，NS与NOBS的产量比已由“九五”末期
的0.23:1发展至2.5:1，有望实现“十一五”末NOBS降至5%以下的目标。由于RT-培司清洁工艺的突破，使对苯
二胺类4020和喹啉类RD为代表的优秀品种产量大增，占总产量的87.2%。含β-萘胺的致癌防老剂D已经得到控
制，占防老剂产量的比重由“九五”末期的10%降至2.6%。
2． 规模化、集约化程度提高
2006年超过1亿元产值的助剂企业由2005年18家增至23家，2亿元以上的企业增至10家。行业集中度的提
高，显示了行业管理水平、生产水平、经营水平的整体提高。
3． 出口连创新高
我国橡胶助剂产量超过全球的30%，其中防老剂4020、防焦剂CTP、偶联剂SI69和促进剂产量均居世界前列，
主要产品质量达到国际先进水平。
NOBS替代仍是绿色化重中之重
发展绿色化工推进清洁生产是今后相当长时期的发展方向，目前除大力提倡用NS替代NOBS外，其他新品的研
发也有所突破，如TBSI[N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰亚胺]、CBBS[N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰
胺]、伯胺类次磺酰胺促进剂XT-580等的研发已取得初步成效。
可替代DTDM的DTDC（N，N-二硫化二己内酰胺）在硫化过程中不产生亚硝胺，并可赋予硫化胶优良的物理机
械性能和防老化性能，国内已有两家企业开发成功。TMTD（二硫代四甲基秋兰姆）目前产能也在1万t/a以上，用
于取代它的TBzTD（二硫代四苄基秋兰姆）的开发应加快速度。会产生亚硝胺的促进剂及主要替代品见表2。
科技部创新基金项目助力绿色助剂
与世界先进水平相比，我国橡胶助剂的集约化程度、自主创新能力和绿色环保的进程仍有不少差距。近年来，
国家科技部十分关注橡胶助剂的绿色发展，特别是中小企业创新基金项目给橡胶助剂行业以重大的支持，大大推动
了行业的科技进步和绿色化工。从1999年创新基金设立后，特别是在2002年度项目指南中明确提出重点支持橡胶
助剂的绿色化工，先后有数十个项目由立项初期的数百吨规模建成了千吨级或万吨级生产规模，满足了行业发展的
需求（见表3）。
1999年就开始承担创新基金项目的山东阳谷华泰化工公司，相继承担了防焦剂CTP和复合塑解剂HTA的项目，
其CTP项目由最初的500t/a发展至5000t/a，环保型HTA塑解剂规模达到3000t/a，企业还建成了国内最大的NS
生产装置。山东圣奥化工公司承担RT-培司清洁工艺项目，其RT-培司的产能目前达到5.5万t/a，成为全世界最
大的RT-培司生产企业。大连天宝化工公司建成了6000t/a可替代间苯二酚的新型环保型AIR粘合剂生产线。
表1 2001～2006年我国主要橡胶助剂产量统计 万t
年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006
防4020 0.62 0.92 0.95 1.88 2.37 3.63
防4010NA 1.30 1.08 1.25 1.52 1.29 1.63
防RD 0.92 1.36 1.90 2.18 3.47 4.67
防BLE 0.22 0.23 0.26 0.27 0.23 0.01
防A 0.19 0.18 0.18 0.17 0.13 0.32
防D 0.05 0.08 0.08 0.11 0.12 0.29
酚类及其他 0.50 0.25 1.63 0.82 0.65 0.75
防老剂合计 3.80 4.1 6.25 6.95 8.26 11.3
促M① 2.10 1.78 2.14 2.61 2.86 2.73
DM 1.50 1.40 1.33 1.76 2.20 2.68
CZ 1.17 1.01 1.38 1.82 2.81 3.11
NOBS 0.62 0.58 0.56 0.61 0.95 1.09
NS 0.25 0.35 0.38 0.72 1.40 2.51
DZ — — — — 0.55 0.47
D 0.15 0.25 0.98 0.09 0.58 0.83
TMTD 0.89 0.45 0.58 0.76 1.05 1.10
其他 0.42 0.78 1.0 0.93 1.40 1.87
促进剂合计 7.20 6.6 8.35 9.30 13.8 16.39
不溶性硫磺 0.86 1.63 1.12 1.80 1.72 2.33
加工助剂及其他②1.90 5.67 4.88 6.55 6.02 8.9
助剂产量总计 13.76 18.0 20.6 24.6 29.8 38.9
注：①促进剂M的产量已扣除作为其他产品原料的部分；②其他产品主要是粘合剂等功能型助剂。
表2 会产生亚硝胺的促进剂及主要替代品
类 别 会产生亚硝胺促进剂 主要可选择替代品
次磺酰胺 NOBS NS
N，N－二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DIBS） CBBS
N，N－二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DZ） TBSI
N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰－N氧联二亚 N-叔丁基-2-吡啶次磺酰亚胺（TPSI）
乙基磺酰胺 （OTOS） N-环己基-2苯并噻唑次磺酰胺（CZ）
其他伯胺类次磺酰胺如XT-580
秋兰姆 TMTD TBzTD
一硫化四甲基秋兰姆（TMTM） 二硫化四异丁基秋兰姆（IT）
四乙基秋兰姆双（二乙基硫化氨基甲酰） 一硫化四异丁基秋兰姆（IU）
二硫化物（TETD）
二硫代氨基甲酸盐 二甲基二硫代氨基甲酸锌（PZ） 硫代磷酸盐（EDBP）
二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC或EZ等 黄原酸盐如ZIX等
二苄基二硫代氨基甲酸锌（DBZ）
硫磺给予体 二硫化二吗啉（DTDM） 无吗啉基给硫体
四硫化二吗啉等含吗啉基物质 二硫化-N,N-二己内酰胺（DTDC）
硅烷偶联剂Si-69
抗硫化返原剂HTS、PK900、VPKA9188
表3 1999年以来创新基金支持橡胶助剂项目的情况*
项目名称 承担单位 时间
500t/a橡胶防焦剂CTP 山东阳谷华泰有机化工厂 1999
6000t/a子午胎专用有机硅烷偶联剂 南京曙光化工总厂 2000
1000t/a超级增粘剂TKM和高性能补强剂PFM 常州常京化学有限公司 2000
1000t/a橡胶防老剂8PPD-35 泰安飞达助剂有限公司 2001
环保型橡胶非污染硫化活化剂MJ 烟台新耐特化工有限公司 2002
2000t/a复合橡胶塑解剂HTA 山东阳谷华泰有机化工厂 2003
WR-510高效再生胶活化剂 吐鲁番市国星橡胶工贸有限责任公司 2003
橡胶助剂中间体RT培司清洁生产工艺 山东圣奥化工股份有限公司 2004
粘合增进剂AIR-1技术开发中试生产 大连天宝化学工业有限公司 2004
绿色环保型无毒橡胶硫化促进剂XT580生产技术开发 烟台新耐特化工有限公司 2004
橡胶助剂材料测试评价平台 北京橡院橡胶技术有限公司 2005
车用橡胶塑料表面活化剂及新型聚氨酯密封胶 北京森聚柯高分子材料有限公司 2006
橡塑助剂乙烯基硅烷新工艺新技术中试开发 湖北武大有机硅新材料股份有限公司 2006
新型高效抗硫化返原剂Z-500中试与产业化 北京中橡科达橡胶材料有限公司 2006
新型特种橡胶硫化剂-六亚甲基二胺氨基甲酸盐的中试 自贡天龙化工有限公司 2006
特种橡胶助剂——烯丙基三乙氧基硅烷 哈尔滨化研化工有限责任公司 2006
高速轮胎用新癸酸钴助剂中试项目 江阴市三良化工有限公司 2006
注：*不含阻燃剂。