纳米材料在印染废水处理中的应用进展
相会强
印染废水是我国目前主要有害、难处理工业废水之一，主要污染物有染料、浆料、助剂、纤维杂质、油剂、
酸碱以及无机盐等。其特点是废水量大、水质复杂、有机物浓度高、难生物降解、色度深、水质变化快而无规律等，
其中尤以染料的污染最为严重，残存的染料即使浓度很低，也会造成水体透光率降低，导致生态环境的破坏。目前
国内处理印染废水多以生化法为主，辅以化学法，但普遍存在投资大、运行成本高、处理效果不佳、COD和色度去
除困难等缺点。
纳米材料光催化氧化技术的优点是：降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的废水处
理效果；降解无选择性，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照
射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O；应用范围广，几乎所有
的污水都可以采用。
1 纳米TiO2
近年来，以纳米材料为催化剂，利用光催化及光电催化氧化法对印染污水进行处理正受到各国环境工作者的关
注。在光催化法中，主要应用日光及多种人工光源（紫外光，激光等），再加上与其他技术联用（如通入O2、加入
H2O2等光氧化剂或光敏化剂），使有机染料脱色降解率达到90%以上。
浙江省环境科学研究院生态环境研究所谭湘萍等人采用新型载银二氧化钛（TAS）为催化剂，以高压汞为光源
对杭州某印染厂废水处理站的印染和精炼废水生化处理出水进行光降解研究。结果表明，TAS催化剂对COD的降解
具有良好的催化作用，在120min内，废水的COD去除率达到83.4%，90min内脱色率达到100%。以钛酸四丁酯、
硬脂酸、乙醇等为原料，采用硬脂酸凝胶法合成TiO2纳米晶材料，对染料废水进行催化氧化试验，结果表明：在
高压汞灯照射下，染料废水的COD去除率最高可达77%，色度去除率达90.8% ，而通入氧气有利于有机物的去除。
最佳工艺条件：TiO2浓度=1g/L，30℃，pH为4，通氧量为50 ml/min，照射时间300 min。
中南林学院罗洁等人对TiO2光催化剂处理印染废水的可行性进行了试验研究，探讨了印染废水的COD去除率
和脱色率随光照时间、光催化剂用量、光照强度、试液初始pH值和H2O2加入浓度等因素影响规律。试验结果表明，
TiO2光催化COD能有效降解印染废水，在催化剂用量为0.2g，光照时间为60min，光强为300W，H2O2加入浓度达
到3.0mmol/L时，COD和色度的去除率分别为84.25%和89.60%。
河北建筑科技学院涂代惠等人利用TiCl4水解法的负载型TiO2光催化剂，采用平板式固定床型光催化氧化反
应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验。结果表明，在废水的pH值为6.0、H2O2加入量为3.5mL和循环流
量为228L/h条件下，对COD的去除率达到了68.4%，对色度的去除率为89.1%，对阴离子表面活性剂的去除率为
87.45%，出水达到了国家规定的废水排放标准。印染废水经光催化氧化处理后泡沫可完全消失，亚甲蓝活性物可减
少87.45%，从而消除了泡沫对天然水体的污染。
Gary A.Epling等采用纳米TiO2与可见光光诱导漂白8种类型的15种染料，分析得到这8种类型染料的脱色
顺序：靛蓝染料≈菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料=喹啉染料>口占吨染料≈噻嗪染料>蒽醌染料。C.M.So等用光催
化氧化降解普施安红MX-5B偶氮染料发现：紫外光光照80min即可使染料矿化90%。Maria Stylidi等采用纳米TiO2
与氙弧光灯处理偶氮染料酸性橙7 (AO7)，光照25h后AO7完全转化为CO2、SO42-、NH4+和NO3-，COD降为0，用
GC/MS联用仪分析出了22种中间产物，并讨论了AO7的降解机理。Keiichi Tanaka等用500W的高压汞灯照射锐钛
矿型TiO2悬浮溶液中的偶氮染料，采用高效液相色谱测得它们的降解中间产物，并得出单偶氮染料比重偶氮染料
易降解的结论。
武汉科技学院王成国等以纳米TiO2为催化剂，采用光催化氧化法处理酞菁类染料废水，可将染料分子逐步降
为无机小分子，降解更为彻底。李耀中等采用流化床光催化氧化中试处理系统处理难降解偶氮染料4BS和高分子化
学浆料CMC配制的模拟印染废水，其工艺系统对配制的印染废水有较好的处理效果，光照74min，色度去除率可超
过80%；光照150min，COD去除率可超过70%，达到了较好的光催化效果。
2 掺杂纳米TiO2
由于TiO2光催化剂带隙较宽，只能被波长较短的紫外光激发，而且因光激发产生的电子与空穴的复合，导致
光量子效率降低。为了克服这个缺点，通过掺杂能提高电荷分离效率与延伸光激发的能级范围来提高光催化活性。
中南大学刘崎等人研究了掺镧的纳米二氧化钛的物理特性及光催化活性，探讨了它们之间的关系；通过对甲基
橙和罗丹明两种不同结构物质的降解实验，发现掺镧的纳米二氧化钛的光催化性能具有广泛性。在印染废水COD的
降解试验中，光照4h，掺0.02%镧的纳米TiO2就比未掺杂的纳米TiO2降解效率提高了18.7%，随着光照时间的延
长，降解效率的提高会越来越明显。由降解甲基橙、罗丹明B以及实际废水的试验，掺镧0.02%纳米TiO2的光催
化效果都是最好的，这说明掺镧的纳米TiO2并不是只对某一种特殊结构的有机物有特异性的催化效果，而可用来
处理含不同类型化合物的染料污染物。
3 其 他
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在太阳光电池研究中，发现Cu2O是另一种可见光催化剂，并且它的稳定性比预期的要好得多。刘小玲采用自
制纳米Cu2O粉末，在太阳光照下对印染废水进行光催化氧化处理，研究了光照时间，废水起始pH值，氧供应量对
COD和色度去除的影响。试验结果表明，增加供氧量，提高处理pH值均能提高COD和色度去除率，催化剂连续使
用，具有很好的稳定性，便于工业使用。
采用化学共沉淀法合成Fe0.6Cr0.4/ Bi7MnO12.5复合纳米材料，用Na2CO3溶液浸渍复合纳米晶作为催化剂，
对蓝色染料进行光催化降解的试验结果表明：Na2CO3溶液浸渍处理后复合纳米晶对维多利亚蓝B、夜蓝、硫酸耐而
蓝等染料有显著的光催化降解作用，催化剂的最佳用量为0.1g/L，反应15min，色度去除率为96.32%。其反应机
理主要是半导体受光激发后会产生电子和正穴，电子具有还原性，正穴具有氧化性．从而形成一个强的氧化还原体
系，使物质发生氧化还原反应而降解，且催化剂用Na2CO3溶液浸渍后，碱性大大增强，提高了催化剂对染料降解
的光催化活性。
武汉化工学院喻德忠采用溶胶-凝胶法合成了纳米级ZrO2，运用透射电镜对产品进行了表征，测得其平均粒径
为20～30nm；研究了纳米级ZrO2对红、黄、棕3种偶氨染料溶液的吸附；试验了染料初始浓度、pH 值、吸附比、
吸附时间对吸附率和吸附量的影响，确定了最佳吸附条件；并用红色染料溶液进行了吸附方程的研究；比较了不同
洗脱剂洗脱效果，同光催化降解印染污染废水相比，本法具有吸附快速、脱色效果好的特点，为印染废水处理提供
了方法。纳米级ZrO2对染料具有较好的吸附作用，吸附酸度宽、吸附量大、吸附效率较高、吸附时间短，吸附的
染料可被0.2mol/L NaOH洗脱。因此，利用纳米级ZrO2吸附处理印染废水，可望具有一定的应用价值；对于研究
光催化活性较低纳米材料的吸附行为，也具有一定的参考价值。由于纳米技术目前处于理论研究阶段，该技术的工
程化问题有待进一步深入研究。
有研究将催化裂解法制得的碳纳米管，先经稀酸分散和空气热氧化处理，再按一定比例加入酚醛树脂，高速球
磨处理后，将碳纳米管电极片热压成型。以碳纳米管电催化电极作阳极，不锈钢片为阴极，降解处理含活性艳红
X-3B模拟印染废水。试验考察了电流密度、电解质浓度、体系反应温度及pH值对废水降解效率的影响。结果表明：
酸性条件下有利于染料有机物降解反应的进行，在常温下，当pH=2时，最佳电流密度为 j=20mA·cm-2，反应10min
后降解率可达98.3%。
纳米技术在水污染控制中的应用，可以大大提高水中难去除物质的去除率，使复杂的处理过程简单化，成本下
降。在今后的研究中将其与其他技术领域相结合，将会开拓该技术更广阔的应用前景。可以预见，利用纳米技术的
环保工艺将成为未来环境保护技术的发展趋势。