染/颜料中间体 绿色合成技术及新品种
沈阳化工研究院 孟明扬
随着世界染料工业生产和贸易中心的东移，促使东南亚一些国家和地区的染料工业得到迅速发展。我国正处于
世界染料贸易的中心地带，这给我国的染料工业发展创造了极好的机遇，从而带动中间体产业也随之快速增长，促
进了生产技术、品种、产量、质量等方面的较大进步。
新 产 品
由于致癌芳香胺的替代问题，我国许多科研院所已开展对有致癌可能性的芳香胺和禁用偶氮染料代用品研究和
产业化工作，合成许多新的中间体来替代有致癌可能性的芳香胺。产品主要有二氨基苯甲酰替苯胺及其磺酸衍生物、
二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物（该类衍生物的代表产品是4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，俗称DSD酸）、
二氨基二苯脲及其磺酸衍生物（以4,4'-二氨基二苯脲为主）、二氨基二苯胺及其磺酸衍生物、二氨基萘、二氨基
二苯甲酰基脂肪烃胺、氨芳基杂环化合物、氨基杂环化合物（其代表品种是4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶等）。
此外，染/颜料工业快速发展和更新换代以及出口的需求，刺激和推动了中间体新品种的研制与开发。
（1）苯系中间体：5-氨基间苯二甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3-氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸、邻甲基水杨酸、
对甲基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,6-羟基苯甲酸、3,6-二氯水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸、5-氨基水杨酸、5-
氨基-3-磺酸基水杨酸、间甲氧基-N,N-二羟乙基苯胺、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、2,2'-二氨基乙二醇二苯醚、3,4-
二氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,5-二氯苯胺等。
（2）甲酰胺、苯磺酰胺类中间体：4-（对氨基苯甲酰氨基）苯甲酰氨、2-氨基-5-磺酰氨基苯甲酸、克利西丁
磺酰甲胺、4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺、5-氯-2,4-二磺酰胺基苯胺、间氨基-N-乙酰基苯磺酰胺、磺化对位酯、N-(3-
二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基）丙烯酰胺、3-氨基-4-氯苯甲酰胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺
等。
（3）萘系中间体（正在试制）：K酸、2-萘胺-1,5-双磺酸、2-羟基-6-萘甲酸、高纯度1,5-二羟基萘、γ-酸、
J-酸等。
（4）蒽醌类化合物：1-氨基苯甲酰胺基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体、1,8-二氯蒽醌、1,8-二羟基-4,5-二氨
基蒽醌等。
（5）杂环类和多环类中间体：2-氨基-6-硝基苯并噻唑、5-氨基苯并咪唑酮、2-甲基吲哚-5-磺酸、4-氯-1,8-
萘酐、3,6-二氯荧光素、色酚AS-BI、AA-BI、4-羟基联苯等。
此外，K酸是国际市场上畅销的染料中间体， 为H 酸的同分异构体。我国生产H 酸的主要企业都有条件开发
K酸， 在同一套装置上还可生产R 酸及氨基C 酸等。由杂环系中间体合成的新型染料及有机颜料具有一些特殊的
性能，可取代蒽醌型染料及有机颜料，市场需求增长较快，如噻吩类、异噻唑类、咪唑类及噻唑类中间体， 其中
有些品种也是合成农药的中间体；分散染料、酸性染料等专用中间体的开发，分散红343、分散蓝366、分散蓝165∶
1、酸性黄42、酸性红97、酸性红57 等专用中间体需要大力开发。
新 技 术
当前，染/颜料中间体典型的绿色制造技术包括催化加氢技术、溶剂法SO3磺化技术、催化烷基化技术、溶剂
法碳酸化技术、催化氧化技术、液相催化酰胺化技术，所选用的催化剂种类繁多、经济实用。
1.催化加氢技术
催化加氢法的优点是物耗低，反应的选择性可根据工艺条件来进行调整，产品收率高、纯度好、三废少，反应
容易控制，有利于实现连续化、自动化生产；催化加氢法的缺点是要在加压条件下进行，对设备的耐压性、耐腐蚀
性要求较高，必须具有完备的安全措施才能进行生产。随着国内外清洁生产的逐渐实施，铁粉还原法最终将被催化
加氢还原法所取代。沈阳化工研究院采用自制催化剂加氢制备2,5-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺新
工艺，选择适合的加氢工艺条件和抑制剂来减少脱氯，可提高收率，且对环境污染较小。例如，用2,5-二氯硝基
苯制备2,5-二氯苯胺的试验，最终主产物的含量为99.5%，产品收率为96.2%。试验中还使用这种催化剂加氢合成
3,5-二氯苯胺、3,3'-二氯联苯胺、邻氯苯胺、3-氯-4-甲基苯胺等产品，同样都取得了很好的效果。除上述产品外，
我国在催化加氢技术应用开发方面还有许多工作要做。国外催化加氢多采用贵金属催化剂，其中催化剂的回收是贵
金属催化的关键问题，尤其是液相加氢的贵金属催化剂回收。除催化剂外，还要加强助催化剂在强化传质、增加反
应速度等方面的研究。
我国氢气主要源于电解食盐水、电解水、天然气制氢、重油制氢、煤制氢等。不同的氢源直接影响着产品的质
量与成本，建议对各种氢源进行认真经济评价和研究开发。另外应将催化加氢的工程化设备研究及抑制脱氯等问题
列为重点的开发内容。
2.SO3磺化技术
近年来工业上广泛应用的SO3磺化技术，大大提高了磺化剂的利用率，用硫量是发烟硫酸的1/3，产品磺酸中
废酸含量少，中和时耗碱低，大大降低了原料成本，“三废”减少近2/3，同时该技术还具有反应周期短、收率高、
能耗低、流程简单等优点。SO3磺化技术关键在于：一是控制反应温度，使反应缓和进行，及时导出反应热，避免
过磺化；二是提高SO3的稳定性。使其在常温下减少聚合程度，保持液体状态，便于贮运和使用。生产过程中通常
采用加入稳定剂如硼酸盐、BF3-金属氧化物的化合物、五氯化锑、五氟化锑等抑制其聚合。我国目前已经能够制造
出稳定的液态SO3，并对多种染料中间体的磺化工艺进行改进，效果良好。目前，SO3磺化技术正在普及推广，用
于如J酸、周位酸、γ酸、DSD酸、吐氏酸等染料中间体的生产。
3.其他
染料中间体生产技术日新月异，加之市场竞争的刺激，除上述领域的技术进展外，还在多个方面取得一定的突
破。如相转移催化制备对氨基苯甲醚、间氨基苯甲醚、溴代正丁烷、对羟基苯甲酸苯酯、酸性红玉3GS、1-氨基蒽
醌、2，2'-二硝基二苯基双硫化合物、N-烷基咔唑、三聚氟氰、2,4-二甲氧基硝基苯、2,4-二甲氧基-5-氯苯胺等。
溶剂法合成硝基氯苯、溴氨酸、邻甲基水杨酸、2,3-酸、β-萘磺酸、氨基蒽醌、DSD酸等。超声波法合成四氢蒽
醌、二苯醚化合物等。还有生化法合成邻苯二酚和邻苯二醌；一步法合成苯胺、苯酚、2-氨基-N-乙基苯磺酰苯胺；
由乙酰苯胺为原料制备重要的杂环染料中间体对溴苯胺；由苯硫酚为原料合成重要的乙烯砜型活性染料的主要中间
体间位酯；氯苯定向氯化制备二氯苯；四氢化萘法制备甲萘酚；邻氯甲苯制备CLT酸等。
液相催化酰胺化新工艺是国家“九五”重点科技攻关计划项目，已经在国内多家中间体企业工业化，对我国色
酚AS系列产品的现行合成工艺实行了技术改造和革新。该项目的研究突破了新型催化剂的开发、有机溶剂的筛选、
后处理工艺的提高等技术难点，找到了影响酰胺化反应的诸多因素，稳定了反应收率。反应收率比老工艺有所提高，
产品质量达到了有机颜料级，催化剂用量由原来的40%降低为5%，“三废”量大幅降低。合成工艺中使用的催化剂
和有机溶剂价廉易得，其他原材料均为国产商品。与老工艺相比，废水量从15.5t/t成品降至7t/t成品；废水中
无机盐含量从38.5kg/t成品降至4.5kg/t成品；气体废弃物从203kg/t成品降至16kg/t成品，且不产生腐蚀性的
氯化氢气体，减少了“三废”治理费用，同时明显改善了工厂的生产环境。
上述染料中间体合成技术一部分已经工业化生产，有些正处于研究阶段，一但工业化生产成功，必将对我国染
料中间体合成工艺发展产生重要的影响。
目前，我国染料中间体制造技术还不够先进，磺化、硝化、还原等单元反应主要采用传统工艺，采用液体
SO3磺化、连续硝化、绝热硝化、加氢还原等先进技术的生产还不多。生产过程也多采用人工或半机械化操作。产
品质量与欧美等国产品相比还有差距，特别是产品的一致性，包括质量指标和可用性两个方面存在差距。而亚洲特
别是东南亚一些国家的染料中间体发展迅速，成为我国中间体生产的主要竞争对手，特别是印度目前已形成苯系、
萘系、蒽醌系、杂环系等四大系列中间体生产能力，其中尤以萘系中间体发展最为齐全，不仅品种多、产量大、质
量也比较好，许多产品在国际市场上已超过我国产品的份额。随着东南亚国家和地区的经济走出低谷，其染料及中
间体对我国的压力也将日益增加。为了满足染料工业不断发展和占领世界市场的需求，要进一步开发新品种，大力
发展专用型（尤其是定制化学品）和高附加值的中间体品种，改善我国染料中间体品种的高低档次的比例。