1-辛烯生产技术及最新进展
中石化北京燕山分公司研究院 赵惠萍
1-辛烯是重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)，由1-辛烯与乙烯共聚生产的线
性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能。随着PE工业的迅速发展，对1-辛烯的需求也越来越大，2006
年全球对1-辛烯的需求量为56万t，预计2006～2020年，全球1-辛烯年均需求增长率将达到3.7%，而我国还没
有1-辛烯的工业化生产装置，完全依靠进口。加快我国1-辛烯的合成技术开发和工业生产，对于提高我国聚乙烯
行业的整体水平具有重要意义。
全 系列α-烯烃生产工艺
1.石蜡裂解
石蜡裂解法是1965年首先由Chevron公司开始实现工业化生产的。该法一般以馏程为350～480℃的精蜡为原
料，其碳数范围为C25～C35，典型的蜡裂解α-烯烃C6～C20质量分数为5%～30%，在产品C6～C20馏分中直链α-
烯烃含量在86%～90%。石蜡裂解法得到的是含有奇数碳和偶数碳的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、
支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，所以分离所得的1-辛烯不易达到高纯度，难以满足作为共聚单体的要求，国
外已经停止使用此法，但仍是我国生产α-烯烃的主要方法。
2.乙烯齐聚
乙烯齐聚法是传统的1-辛烯生产方法，通过乙烯齐聚得到的不仅有1-辛烯，同时也得到其他α-烯烃或内烯烃，
产品种类从C4到C30以上，有10多种烯烃，其中目的产物1-辛烯的选择性较低（仅为10%～30%），产物分离困难。
目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有Chevron Phillips（雪佛龙菲利普斯）、 Shell（壳牌）、BP Amoco、Idemitsu
（日本出光石化）等公司。已工业化的乙烯齐聚生产工艺按所使用的催化剂不同，可分为3类，即以烷基铝为催化
剂的“Ziegler”法（即CPChem一步法）和“Ziegler”改良法（即BP二步法）；以镍络合物为催化剂的“SHOP”
法和以锆-铝为催化体系的Idemitsu齐聚工艺。表1是主要生产公司乙烯齐聚工艺之比较。
近年，出现了3种新的乙烯齐聚工艺：Linear-1工艺、α-Sablin工艺和AlphaSelect工艺。表2是这3种新
工艺的对比。其中α-Sablin工艺将首次应用于Jubail联合石化公司在沙特阿拉伯Al-Jubail地区新建的15万t/a
线性α-烯烃（LAO）装置，IFP附属的Axens公司将第一次采用AlphaSelect工艺为伊朗国家石化公司在Bandar
Asaluyeh地区建设20万t/a LAO装置，预计2008年建成投产。
表1 主要生产公司乙烯齐聚工艺特点之比较 g/g· h
工艺 CPChem一步法 BP二步法 Shell SHOP法 Idemitsu工艺
反应步骤 链增长和 ①链增长； ①齐聚；②异构化； 齐聚
链置换一步 ② 链置换 ③歧化
催化剂 三乙基铝 三乙基铝 镍络合物、MgO、MoO2 四氯化锆烷基铝
或Re2O3/Al2O3
反应温度/℃ 180～220 ①130；②290 ①80～120；②80～140； 120
③80～140
反应压力/MPa 21 ①21；②16 ①6.8～16；②0.35～1.70； 6.4
③0.35～1.70
齐聚反应器 管式 搅拌槽 搅拌槽 搅拌槽
催化剂回收 无 有 有 无
装置复杂程度 简单 复杂 复杂 简单
齐聚催化剂活性 260 3 1000 1800
表2 几种新的乙烯齐聚工艺对比
工艺 公 司 催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa 产物碳数分布K值
α-Sablin Sabic/Linde 锆络合物/烷基铝 60～100 -3.0～2.0 0.45～0.75
AlphaSelect Axens 锆络合物/烷基铝 100～150 7.0～9.0 0.40～0.50
Linear-1 UOP/UCC 镍络合物 60～93 7.48～10.2 0.55～0.67
以 1-辛烯为目的产物的生产工艺
1.Sasol F-T合成工艺
在南非的Secunda地区，Sasol公司以煤为原料，采用铁基高温F-T合成工艺运行着一套大型煤气化及合成燃
料联合装置，该装置生产合成汽油和FT石蜡，在产品合成汽油馏分中含有大量的α-烯烃，可以通过一定的反应及
分离方法得到优质的LAO。从20世纪90年代初Sasol开始从煤制合成燃料混合产品中回收1-戊烯和1-己烯，到
1998年开始回收1-辛烯，目前已有两套1-辛烯装置，合计产能9.6万t/a，并且计划于2007年建成第三套1-辛
烯装置，将使总产能增至19.6万t/a，成为全球最大的1-辛烯生产商。
2.Sasol乙烯四聚工艺
乙烯四聚是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯的技术。鉴于CPChem公司成功开发出高选择性铬催化剂通过乙
烯三聚工艺生产1-己烯，类似的四聚生产1-辛烯也引起了厂商的兴趣。三聚机理涉及一种由铬原子和3个结合在
一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体，而四聚技术是要使该环扩展到形成1-辛烯所需的九元，而且这个九
元金属化环至少要有一个稳定的尺寸，这种结构并不容易形成。近年由南非Sasol技术公司领导的国际研究小组研
制成功了选择性四聚生产1-辛烯技术，他们探索了一类带有二膦配体的Cr(III)催化剂来制备1-辛烯，发现了几
种可提供接近70% 1-辛烯选择性的组合。经优化后，产率可达到6202800g产品/g催化剂/h。
在Sasol申请的WO 2005/123633 A1专利中提到四聚催化剂体系包含过渡金属、杂原子配体和活化剂。其中过
渡金属为乙酰丙酮化铬（III），配体为（苯基）2 PN（1,2-二甲基丙基）P(苯基)2，活化剂为改性甲基铝氧烷MMAO-3A。
反应条件是以埃克森美孚公司的合成异构烷油G为溶剂，温度60℃，乙烯压力7000kPa。反应结果为：产率6202800
（g/gCr/h），C6组分21.7%、在C6中1-己烯含量82.9%，C8组分66.3%、在C8中1-辛烯含量99.4%，聚合物6%、
C10～C16 6%。
3.Sasol 1-庚烯制1-辛烯工艺
为了提高1-辛烯产量，尽可能地利用合成燃料油中的α-烯烃资源，Sasol公司开发出将没有得到充分利用的
1-庚烯转化为1-辛烯的新工艺。此工艺包含5个步骤，即粗1-庚烯分离、1-庚烯醛化生成正辛醛、正辛醛氢化得
到1-辛醇、1-辛醇脱水生成1-辛烯以及1-辛烯的最终纯化工序达到共聚级。
4.丁二烯调聚制1-辛烯工艺
Shell公司曾申请过经1,3-丁二烯和羧酸在钯、铂或钌为催化剂下进行调聚反应制取1-辛烯的专利。在一份
1992年关于由丁二烯制备辛醇和辛烯的PERP报告中，叙述了1,3-丁二烯与醋酸在钯催化剂作用下调聚生成2,7-
辛二烯基-1-醋酸酯，后者加氢合成乙酸辛酯，乙酸辛酯裂化得到1-辛烯，醋酸循环使用。
1992年，陶氏化学公司开发了经辛甲醚催化裂解制1-辛烯的新路线。在该过程中，辛甲醚是重要的中间体，
其合成方法很多，但大多数成本很高，不适用于催化裂解制备1-辛烯。中科院大连化物所研究了通过丁二烯和甲
醇在促进剂(甲醇钠)及催化剂存在下进行调聚反应制得2,7-辛二烯甲醚，再催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚，
然后在γ-Al2O3催化剂下裂解制得1-辛烯。而在1996年大连化物所曾申请了两篇关于醚裂解制α-烯烃反应催化
剂的专利，在专利中提到采用改质SiO2、氧化钍、碱土、稀土或VIB族金属氧化物以及采用Mg-Si氧化物为催化
剂。
5.正辛醇脱水法
正辛醇脱水制备1-辛烯是一条最古老的方法，通常采用氧化铝为催化剂，在Kuraray的专利中提到用磷酸钙
和氢氧化钠作催化剂，可以得到94%的选择性。自1966年美国Archer Daniels Midland公司停止使用正辛醇脱水
制1-辛烯后，这种方法已被淘汰。
我 国1-辛烯生产技术有待提高
目前我国α-烯烃可部分由蜡裂解法生产，但蜡裂解生产的α-烯烃产率低、质量差，得不到共聚单体用的高纯
度1-辛烯；由丁二烯调聚经醚裂解和由乙烯齐聚生产1-辛烯的生产技术目前还处于研究开发阶段，所以到目前为
止，对高纯度1-辛烯产品的生产国内仍属空白，必须依靠进口解决。
近年来国内如大连化物所、兰州化物所、大庆石化总厂研究院、大连理工大学、西安石油学院等科研单位和高
校已开展了该领域的研究。其中中国石化北京燕山分公司研究院和大庆石化总厂研究院开展了乙烯齐聚制乙烯的工
艺开发，并取得了很大进展。北京燕化公司2007年6月建成5万t/a 1-己烯工业化装置，现正在试运行，1-辛烯
作为副产品，产量很少。