乙醇脱氢法制乙酸乙酯技术及经济性分析

清华大学化学系  潘伟雄


　　乙酸乙酯的工业生产方法主要有酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法4种。酯化法、乙醛缩合法在
国外技术中占主导地位，其他技术装置仅1～2套。国内酯化法技术成熟，乙酸乙酯产品几乎全部由酯化法生产。
　　乙醇脱氢法是近年来开发的一种新工艺，采用铜基催化剂使乙醇脱氢，生成粗乙酸乙酯，再进入分离工段回收
未反应的乙醇，并去除丁醇等杂质，得到成品。反应工段可用的压力范围较宽，温度约240℃（见表1）。该工艺在
生产乙酸乙酯的同时副产氢气。与酯化法的液-液均相反应完全不同，脱氢反应为固定床气-固反应。原料乙醇用泵
泵入，经加热气化后，进入装有固体催化剂的列管式反应器反应，产物冷却冷凝后，进入气液分离器，使氢气与液
体产物分离。脱氢法反应特点是：反应温和，反应条件变化弹性很大，工艺简单，容易操作。

1  脱氢法催化体系与催化剂

　　催化剂是乙醇脱氢法的核心技术之一，要求具有高活性、高选择性及高耐水耐酸性。它由金属和两性金属氧化
物构成，金属成分一般是铜,两性金属氧化物有ZnO、ZrO2、Al2O3、Cr2O3、TiO2等。
　　目前用于工业试验或生产的催化剂主要有:
　　（1）Cu-Cr体系  这是一种用于糠醛加氢制糠醇等工业生产的传统加氢催化剂,组成为CuCrO2,称为亚铬酸铜。
为了增强其耐热性,往往加入9%左右的钡助剂,又称钡助铜铬催化剂。美国UCC公司以该体系为催化剂，将100%乙
醇、95%乙醇转化为乙酸乙酯的转化率分别为25%和9%。据悉,使用英国Davy公司技术的南非Sasol公司Kvaemer
工艺（简称Davy工艺）所用的催化剂也属该体系。
　　Cu-Cr体系催化剂优缺点：
　　①活性低而且怕水，需要选用高压（2.86MPa）反应，以延长原料在催化剂上的停留时间。一般需要使用无水
乙醇为原料才能得到较高转化率。
　　②催化剂使用时Cr3+为低价，但难以避免Cr3+不被乙酸溶出，进入产品，被氧化为高价态Cr6+。高价态Cr6+
毒性很大，可能影响乙酯质量。同时废弃催化剂难处理。
　　③副产物主要为丁醇。低温下几乎不产生丁酮，分离容易。
　　（2）Cu-Zn-Al体系  Elliott 等曾报道，用6.5MPa N2带入乙醇在该催化剂上反应, 转化率80%，酯选择性
19%。笔者在1992年申请并于1994年获得了Cu-Zn-Al-Zr催化剂中国发明专利 (CN 92100590.3），并在1995年用
于山东临沭县化肥厂（后更名为金沂蒙集团）工业装置。对该体系的改进（如添加Co、Zr、Ni、Ti等助剂）和催
化剂表征，国内外约有10篇左右研究论文发表，除了日本窒素公司（Chisso Petrochemical Corp.）申请了催化
剂国际专利（WO00/53314(2000)）外，尚未发现其他专利。
　　Cu-Zn-Al体系催化剂优缺点：
　　①活性高，尤其是Cu-Zn-Al-Zr催化剂活性比Cu-Cr高几倍，可在低压下反应。由于转化率高，反应器较小。
若制备得当，可使用95%乙醇为反应原料；②催化剂不含有毒元素；③副产物主要为丁醇，也有少量丁酮。丁酮与
乙酯分离困难。

2    分离工艺

    产物的分离工艺是脱氢法的第二个核心技术，分离工段设备比反应工段多，投资占总设备投资的70%以上。该
工艺需要解决以下技术难题：
    (1)乙酸乙酯与乙醇分离技术
　　乙酸乙酯与乙醇沸点接近，又有多个恒沸物，当乙醇含量高时，难以用普通精馏方法分离。已工业化的分离方
法有：
　　①加压精馏法  加压可破坏恒沸物，仅靠乙酯与乙醇的沸点差进行分离。加压分离的缺点是加压下组分之间的
相对挥发度减小，需要相当多理论塔板和高回流比，导致高设备投资和高能耗，据悉Davy公司采用该方法。
　　②加盐萃取法  盐水对极性大的乙醇有更大亲和力，从而扩大了两相区范围，易于分层。该方法节能，但仅适
用于乙酸乙酯浓度较高的物料分离。山东临沭化肥厂使用该方法。
　　③水萃取精馏法  当使用高相比（V/L=2）和高回流比（R=5）时，塔顶主要得到乙酯和水的二元恒沸物，但分
离效果不是十分理想，而且再脱水回收乙醇的能耗很大。总能耗为10t水蒸气/t乙酯。据悉西南化工研究院使用
该方法。
    （2）副产物丁酮脱除技术
　　丁酮的沸点与乙酯和乙醇相近，极性介于二者之间，又有多个恒沸物，要从乙酯中脱除丁酮十分困难。
    （3）简化分离流程，节省能耗
　　反应产物中，不仅有反应中间物乙醛和乙酸，还有丁醇、乙酸丁酯、丁酸乙酯，还可能存在极少量丁酮、仲丁
醇、丙酮、异丙醇等副产物，每一种数量都很少。如果不脱除干净，将影响产品质量，需要选择一种既简单又有效
的分离工艺流程。

3    脱氢法与酯化法生产成本比较

　　两种乙酸乙酯生产方法的生产成本比较见表2和表3。脱氢法生产成本构成见表4。
　　脱氢法成本计算依据为：理论上，生产1t乙酯须无水乙醇1.045t（其中的45kg为氢气，合509m3），折合为
95%乙醇，需1.12t，加上副产物的损耗及分离损失，约需1.22t。催化剂寿命按半年计算，每吨乙酯催化剂耗量
0.5kg。
　　虽然脱氢法能耗较酯化法大，导致加工费较高，但由于乙醇比乙酸便宜且收率高，因此总成本低，即使乙酸与
乙醇同价，成本也稍低。脱氢法每吨乙酯副产氢气509Nm3，适用于氢气有用场合。此外，脱氢法基本无腐蚀和三
废排放，副产物可用于生产无苯天那水溶剂。但是，脱氢法也有缺点：①产品质量不如酯化法。虽然质量可以达到
国标，但由于丁酮等杂质难以完全分离干净，不宜用于食品和酒增香等行业。②催化剂在使用前需还原，停车后需
用氮气保护避免氧化，因此只适用于经济规模在5000t/a以上的大规模连续生产。③技术尚未完全成熟。

4    国内技术进展

　　吉林燃料乙醇有限公司于2004年11月26日签约，一期引进Davy公司5万t/a乙醇脱氢装置，投资总额2亿
多元，其中技术转让费1亿元左右（催化剂技术不转让），目前尚未看到投产报道。山东海化集团有限公司引进的
10万t/a乙醇脱氢装置于2006年底在潍坊开发区建成并开始试产，尚未看到成功运转报道，该项目配套7万t/a
苯胺，利用副产的氢气进行硝基苯加氢制苯胺。
　　在山东临沭乙醇脱氢工业化试验的基础上，本人在催化剂和分离工艺的开发上都取得了新的进展，初步形成了
具有完全自主知识产权的全套技术，技术特点如下：①催化剂为新型Cu体系，时空产率比临沭催化剂提高3倍，
催化剂不含有毒元素；②以95%乙醇直接进料，低温低压（240℃，0.8MPa)反应，反应空速为1.5～2h-1；③反应
结果为转化率55%，选择性94%，丁酮<0.1%；④反应工艺方面已开发出高活性加氢催化剂，后加氢（脱醛酮）工艺
可用或不用；⑤分离工艺采用常压萃取精馏，5塔流程；⑥乙醇单耗1.22t/t酯；能耗5～6t水蒸气/t乙酯；⑦反
应器直径Φ1000mm(1万～1.5万t/a)，设备投资约1000万元(1万t/a)或2000万元(5万t/a)。
　　需要特别说明的是：清华大学在关键的催化剂技术已经达到了世界领先水平，但尚未申请专利。全新的产物分
离工艺流程已完成小试和工艺设计，尚未进行工业试验验证，正在寻找有条件和有兴趣的单位进行分离工艺的模试
或中试。

表1  脱氢法反应工段工艺参数                     t
工厂名称        技术来源                产量       压力      温度    空速      转化    选择
                                                              /MPa     /℃      /h-1       率/%   
性/%
山东临沭    清华大学    5000    0.3～0.8    240    1.5    60    92
山东博兴    西南化工研究院    3000    1.0    250    1    60～65    85～90
南非萨索尔     英国戴维     50000    2.86    223    －    27.9    94.6
日本窒素    与千叶大学合作     －    1.0    220    －    45    95

表2  乙酸乙酯生产消耗定额比较               t/t乙酯
方法                             理  论  值                                    实  际  值                       
加工费
                      乙 酸         乙 醇        收率/%        乙酸       95%乙醇       收率/%    
元/t乙酯
酯化法    0.682    0.523    83.0    0.7    0.60    76.9    650
脱氢法    －    1.045    97.5    －    1.22    82.0    900

表3  乙酸乙酯生产原料和产品价格比较           元/t
市场情况         乙酸      95%乙醇       乙酯    乙酸 /乙醇             成  本              脱氢法
赢利
                                                              酯化法   脱氢法    比酯化法多  实际
低价位①    4500    4500    6700     1    6500    6390    110    310
高价位    7000    4600    8800    1.52    8310    6512    1798    2288
当前价    6400    4400    7800    1.47    7770    6268    1502    1532
    注：①表中的高或低价位，是指可能出现的乙酸对乙醇比价高低。

表4  脱氢法生产每吨乙酯成本构成
项目                      95%乙醇        水蒸气        催化剂          其他①          合 计
用量/t    1.22    6    －    －    －
生产成本/元    5368    660    100    140    6268
所占比例/%    85.64%    10.53    1.60    2.23    100
　　注：①其他包括水、电、导热油、人工等。