纳米材料在PU工业中的应用研究现状
江苏金浦集团  秦敦忠


纳米PU材料的制备
    材料能否以原始尺寸均匀分散于体系内是纳米材料能否在PU材料中应用的前提。使纳米粒子分散于PU体系目
前主要有以下几种方法：①借助机械力如超声波或研磨将纳米粒子分散于聚醚体系中，再与异氰酸酯等反应合成
PU材料，该方法一般不能分散均匀，材料体系中仍存在大量二次团聚现象；②对纳米粒子进行修饰赋予其油溶性，
将油溶性的纳米粒子直接分散于聚醚体系中，再与异氰酸酯原位聚合（通常将纳米粒子分散于PU原料中再聚合称
为原位聚合）合成PU。由于纳米粒子表面能的增加和残键的产生，部分纳米表面常带有反应性基团如羟基等，为
采用偶联剂等对纳米表面进行改性提供了可能。李再峰等对用于制备纳米PU复合物的高岭土的形态、组成、结构
等进行了分析，认为常温下因氢键和静电引力的作用，高岭土纳米粒子以团聚态存在。纳米粒子表面的羟基在510
℃以上时发生脱水而失去，而在500℃以下均能稳定存在，这也为纳米表面羟基与异氰酸酯反应提供了可能。


在PU弹性体中的应用
　　黄文勇等借助研磨剪切力外力，将聚醚多元醇插层进入蒙脱土片层中，使其片层间距扩大并发生部分剥离，层
间距从2.8nm逐渐扩大到5.6nm，以此纳米蒙脱土聚醚多元醇复合物制备的PU弹性体拉伸强度比纯弹性体提高了
30%，达30.2MPa，断裂伸长也略有增加，TGA分析证实纳米PU蒙脱土材料具有更高的热失重温度和更低的吸水率。
这是由于蒙脱土硅酸盐片层的存在阻止了聚合物的分解产物向气相的传质，使它的热稳定性提高。Asim Pattanayak
等研究了无反应活性和有反应活性的二氧化硅改性的PU弹性体的热学、形态和机械性能，实验表明5%粘土复合材
料的力学性能大大提高，TGA分析显示反应性纳米粒子与PU基体形成了化学键，在获得同样力学性能的条件下，
其添加量比无反应活性的纳米粒子要少。
　　金属氧化物和无机盐填充的导电材料以其特殊的改性效果而倍受关注，青岛化工学院的李树尘等将ZnO2晶须
加入PU，材料表面电阻率由10158降低至1098，具有较好的抗静电性；淮南矿业学院利用氧化锌或氧化硅等半导
体粉末填充塑料制品制成了良好的电压敏感材料；喻光辉合成了碳纳米管/PU复合材料，其在碳纳米管加入质量分
数为0.5%的碳纳米时材料导电性优于铜，可以取代金属填料用来制备有机复合导电材料。因为碳纳米管与基体的
相容性优于金属，故材料性能更稳定，更轻，高达1000的长径比也可极大降低复合材料的渗滤阈值。
     陈少军等在合成形状记忆PU(SMPU)的过程中加入经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米SiO2，结果表明偶联剂的用
量对纳米粒子有很大影响，当钛酸酯用量为纳米粒子质量的80%时才能有效包敷纳米粒子，而只有包敷效果良好的
纳米粒子才能提高SMPU的形状回复温度及其力学性能；Yang Bin等分别制备了导电和磁性纳米碳PU形状记忆材
料，认为物理性吸附的水能够显著的降低复合材料的玻璃化温度，但随着纳米粒子量的增加，水对复合材料的玻璃
化温度影响不再明显，这是由于玻璃化温度主要受结合水所控制；Sena将磁性氧化铁纳米颗粒加入PU预聚体，进
而获得了分散均匀的氧化铁纳米PU复合弹性体，经过杨氏模量和压电性测试表明，添加磁性纳米颗粒的PU弹性体
与空白弹性体在压力作用下相转移（各向同性向各向异性）是线性的，而前者应变光学系数与纳米粒子的浓度成线
性关系。


在PU涂覆材料中的应用
　　苏国栋等在PU材料表面涂敷纳米TiO2复合涂层形成自洁材料，利用白度分析证实自洁率的高低与TiO2的粒
径、晶型、添加量等有关。范兆荣等将加入纳米SiO2的PU涂料涂膜于室温下放置7天并淋上墨汁24h后发现加入
纳米SiO2的铺面材料的耐沾污性能明显提高。
　　Zhou等研究了添加纳米SiO2对丙烯酸PU涂料性能的影响，认为SiO2既不存在于涂料表面也不存在于涂料与
基体的接触面，而存在于PU材料的内部，材料的宏观硬度、微观硬度、抗腐蚀、抗磨性能、杨氏模量等得到了明
显的提高，而断裂伸长率降低；随着纳米粒子添加量的增加，复合材料对波长为290～400nm的紫外线吸收能力增
强；另外非纳米二氧化硅的加入，仅仅使材料硬度和抗腐蚀性能提高。冶银平等将粒径为10nm的Ni粉分散于PU
涂料中，涂层中的颗粒尺寸增加到50nm，证实纳米Ni能显著改善PU涂层的摩擦磨损性能；李茂华等合成了TiO2 PU
复合材料，该材料的抗冲蚀磨损性能分别是45#钢的10167倍，TiN/PU复合材料的1109倍。L.H.Yang考查了不同
粒子对涂料抗腐蚀性能的影响，认为纳米粒子的表面高活性和粒径小，可有效地填充到聚合物基体中，ZnO2纳米
粒子能够提高涂料密度，减少电解质液的流动性，提高材料的抗腐蚀性能。
　　目前已证实纳米TiO2、ZnO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CeO2等对紫外线具有屏蔽作用。罗振扬等将纳米氧化铝
和纳米氧化铟锡加入水性PU涂膜中，证实在涂膜力学性能提高的同时，提高了可见光透过率和红外阻隔性；李齐
方等证实含有纳米级层状氢氧化镁的PU涂料具有最低的红外发射率和最高的红外吸收率；何海平等添加TiO2、SiO2
纳米颗粒作为铁质文物的面层封护剂，证实该封护剂的耐紫外线、耐酸碱性能大大提高。


在PU泡沫塑料中的应用
    纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，易与PU基体结合，能在增加PU材料硬度和刚性的同时增强PU材料的韧
性和强度。Mariarosaria Tortora研究了有机蒙脱土改性的PU复合材料结构和力学性能，认为复合材料的弹性模
量和屈服强度都得到了提高，但断裂应力降低。Yongchun Chen采用原位聚合或共混法合成了纳米SiO2/PU复合材
料，认为原位聚合的复合材料聚醚软段与纳米SiO2的键合能高于共混法复合材料，且纳米SiO2不同的纳米粒径和
引入方法对提高PU复合材料的玻璃化转变温度有不同的影响，XPS和接触角测定显示，纳米SiO2有向PU材料表
面移动的倾向，降低了其表面能。AFM测定显示纳米粒子仅存在于材料表面。
    部分纳米填料能使高聚物的玻璃化转变温度升高，阻尼湿域增加。唐冬雁等采用原位分散聚合法，合成了四方
相结构的纳米晶BaTiO3（30～80nm）并使其均匀分散于PU和PS互穿网络复合材料。实验表明，极化后的BaTiO3 PS/PU
互穿网络复合材料具有更高的阻尼模量和阻尼损耗因子值，体现了粘弹阻尼、界面磨擦阻尼和压电阻尼的协同效应。
    传统PU材料易燃，燃烧分解产生有毒物质并放出大量热量使材料进一步分解。纳米氢氧化物均匀分散于PU体
系后，可提高起始分解温度，并在热分解时生成水和氧化物，水分蒸发吸收大量热量，而氧化物可覆盖于燃烧表面，
进而达到有效降低PU材料燃烧效率、提高材料氧指数的目的。Lei Song制备了有机蒙脱土PU材料，该材料具有
较好的力学性能和阻燃效果。张田林等将12份纳米氢氧化镁浸润甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为填料，共混入含溴
阻燃的聚醚多元醇和甲苯二异酸酯（TDI）制得的预聚物中，制成的纳米PU复合材料氧指数达43，烟密度降低77%，
而聚合物其他性能基本未变。
　　纳米材料随着粒径减小，比表面积增大，表面原子增多且存在大量残键会导致红外吸收峰的宽化和蓝移，且纳
米铁氧体粒径小于10nm时可表现出良好的顺磁性能，在掺杂元素作用下还会表现出对电磁波的吸收功能，故纳米
材料可极大拓展传统硬质PU泡沫在军事工程中的应用，添加了特定纳米颗粒的硬质泡沫具有防光学侦察、防热红
外侦察和防雷达侦察等伪装功能。美国研制出的“超黑粉”纳米吸波材料对雷达波的吸收率可达99%，法国也研制
出一种由粘接剂和纳米级合金粉及碳化硅填料制成的薄膜复合材料，它在50MHz至50GHz内均有很好的吸波性能，
Cheng采用水热法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体包覆的银核-壳纳米粒子，由该粒子制备的纳米PU吸波复合材料
能够吸收9MHz以上的微波。
　　PU材料一直被作为重要的血液接触材料，应用于血管移植物、介入性导管、心室辅助循环系统及人工心脏等
方面。孔桦等研究了纳米碳纤维改性PU复合材料的表面血液相容性，实验结果显示纳米尺寸的碳微粒与PU体系中
的微区之间存在着某种相互作用，这种相互作用导致PU材料表面的微观化学组成发生一定的变化，这种变化有利
于减低材料表面对纤维蛋白原的吸附，因此在不影响材料力学性能的前提下，PU/纳米碳纤维材料表面的抗凝血性
能得到提高，同时减少了溶血的发生；U. Samuel制备了添加有活性银纳米粒子的医用PU输尿管，证实了该输尿
管具有杀菌广谱性；Shan-hui Hsu研究了含有0.043%纳米金（5nm）PU复合材料的生物降解和生物稳定性，在经
过植入鼠体19天后，该材料表面降解及与生物体组织的反应均非常的少。