低剂量水合物抑制剂研究进展
陈俊 王秀林 胡雪晶
水合物是在一定温度和压力下，某些小分子气体如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等与水形成的冰雪状固
体。在石油、天然气开采、加工和运输过程中，很容易产生水合物生成所必需的低温高压条件，而在这些水合物生
成情况严重时，将会堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响油气的开采、集输和加工的正常运转，抑制水合物的
生成对化工生产和运输过程具有重要意义。
1．热力学抑制方法
传统的热力学抑制方法是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂等方法，使体系不具备生成水合物的热力
学条件。脱水技术是通过除去引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风险，是目前天然气输送前通常采用的预
防措施；通过对管线加热，可使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免堵塞管线；减压法则由于其过程
不好控制所以工业上用得比较少；加入热力学抑制剂的方法比较成熟，现仍被广泛使用，但由于热力学抑制剂如甲
醇、乙二醇等在工业应用中的剂量比较大（20%～50%，wt，下同）且带来环境污染等问题，因而越来越多的研究转
移到动力学抑制剂和防聚剂的开发上。
2．低剂量水合物抑制剂
动力学抑制剂和防聚剂合称为低剂量水合物抑制剂，其使用浓度一般在0.1%～1.0%(活性组分)，具有潜在的经
济效益和环境效益。动力学抑制剂的原理是防止水合物结核，虽然大多数的动力学抑制剂只能延长水合物的结晶时
间，一般来说，动力学抑制剂是可溶于水的聚合体且能够在水合物生成以前有足够的时间运输。而防聚剂与动力学
抑制剂不同，其允许水合物的生成，但是阻止水合物结块形成大颗粒的水合物。防聚剂能使水合物在运输过程中以
非粘性的泥浆在液态烃中存在。
低剂量抑制剂的研究源于20世纪70年代，20世纪90年代，一些大学和公司对低剂量水合物抑制剂的研究取
得明显进展。首先取得重大进展的是科罗拉多矿业学院(CSM)，他们在实验中发现，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）能延长
四氢呋喃（THF）水合物的形成和聚积时间。壳牌公司注意到一种特殊的鱼——比目鱼体内含有防止冻结蛋白质和糖
蛋白类的物质，这些物质能阻止冰晶体在比目鱼身上结成核，使得它们能够在低于0℃的条件下生存。根据相似的
原理，壳牌公司发现了季盐类表面活性剂，原因是季盐类表面活性剂是公认的一类优异的分散剂。此外，公司还致
力于季铵盐和季磷盐的研究，公司研究人员测试了大量的季盐并发现，盐类含两个或多个正丁基、正戊(烷)基和异
戊(烷)基对延长THF水合物晶体的生长具有很好的效果。BP公司对低剂量水合物抑制剂的研究始于氨基酸、酪氨酸
及其相关的化学物质表现出的非常差的动力学抑制效果。而且BP公司也申请了混合使用包含乙烯基聚合物和配合剂
动力学抑制剂的专利。配合剂包括防腐剂、氨基醇、内酯及氨基酸等。BP公司将这些配合剂动力学抑制剂在北海南
部的气田里使用，其过冷度小于10℃，发现它们是比较理想的动力学抑制剂。埃克森公司推断一些水合物动力学抑
制剂（KHI）聚合物中起作用的主要功能团为氨基，氨基与憎水基的重复单元相连，水分子围绕憎水基形成水合物空
穴，氨基的羟基氧原子与水分子之间形成氢键。聚合物或低聚物则可以提供这些交互作用，由此聚合物在水中的水
合体积最大化，抑制剂因此可以阻止水合物在水相中成核。
高性能的聚甲基丙烯酸异丙酯（polyIPMA）与聚乙烯基己内酰胺（PVCap）相比具有更好的动力学抑制效果。研
究发现，丁基乙二醇合成的polyIPMA性能远远优于2-丙醇合成的polyIPMA性能，含羟基链端的polyIPMA比常规
的polyIPMA 的动力学抑制性能要好。另外，含双峰分子量分布的polyIPMA与单峰分子量相比性能提高显著。使用
0.5%的含双峰分子量分布的polyIPMA可在24.1℃过冷度下停留20h而不生成水合物，该聚合物主体的分子量平均
为1000～3000，这是迄今为止动力学抑制剂产品所具有的最高过冷度。动力学抑制剂性能的提高与不同分子量样品
的尺寸和活动性有关：低分子量的样品，在溶液中可快速移动到水合物成核生长的位置，吸附在水合物表面，但附
着力较弱；高分子量的样品则移动缓慢，但可以因此取代表面的低分子量样品，可产生更强烈的吸附，并可在长时
间内防止水合物核生长。因此，相对于低分子量样品而言，高分子量样品性能有所增加，这与PVCap的性质有所不
同。
尽管人们正在研究更多的化学试剂用作水合物抑制剂，但许多低剂量水合物抑制剂仍在被使用。物流公司和化
学公司开始着力于设计和研究低剂量水合物抑制剂以期在市场上占有一席之地。到1995年，壳牌、BP及埃克森公
司已经有自己的战略决策来开发低剂量水合物抑制剂：壳牌拥有自己开发的在高的过冷度情况下使用的季盐表面活
性剂；BP开发的动力学抑制剂混合物能在中等过冷度情况下使用；埃克森开发的一系列动力学抑制剂能够在相当高
的过冷度下使用。而将这些开发的抑制剂应用于现场油气田的先驱者有Arco、德士古（Texaco）和BP等公司。Arco
于1995年在北海南部气田测试了Gaffix VC-713的应用情况，试验表明，添加0.5%的聚合物可以处理过冷度为8～
9℃时的情况。德士古公司等在美国陆上油气田(Wyoming和Texas)采用动力学抑制剂PVP进行了试验，试验表明PVP
仅能在有限的过冷度下使用。BP采用KHI混合剂（由TR Oil Services 提供），在另一个北海南部气田
（Ravensburn-Cleeton）进行了6次现场试验，这种动力学抑制剂混合剂为基于四丁基溴化铵（TBAB）和PVCap聚
合物的混合物。TBAB除了作为配合剂外，还有增加PVCap聚合物雾点的额外效果。另外，TBAB的价格约为PVCap
的一半，现场试验在过冷度最大为10℃下获得成功。现场试验的成功使BP在West Sole/Hyde、69km的湿气管线中
使用KHI代替乙二醇，该气田的最大过冷度为8℃, 动力学抑制剂完全满足要求。
至今，在气井和油气管线中使用低剂量水合物抑制剂已成为一种可接受的防止水合物堵塞的方法。截至2005
年，低剂量水合物抑制剂已有50～70处现场应用。因为其经济性和环保性，更多的油气田正在或已计划使用低剂量
水合物抑制剂，可见低剂量水合物抑制剂有着很广泛的应用前景。