C5资源综合利用系列报道②
国外裂解C5的分离及利用日趋成熟
□ 中国石化上海石油化工研究院 唐华荣 言敏达
C5馏分成分复杂,组分达30多种,各组分含量又随裂解原料及裂解深度各异。以石脑油为裂解原料时,C5中
二烯烃(包括环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯)含量为40%~55%、单烯烃为15%~25%。加拿大、中东地区乙烯的
裂解原料主要为轻烃(乙烷、丙烷、丁烷);美国、中南美洲乙烯原料中轻烃和液态烃之比约60:40;欧洲、日本、
中国等地区裂解原料主要为石脑油。一般气态烃裂解所得C5量为乙烯产量的1%~6%,以液态烃如石脑油和瓦斯油
为原料时,C5量可达乙烯产量的10%~20%。
2007年全球乙烯裂解C5资源量约900万t,预计2010年将达到1100万t,其中中国大陆在2007~2010年
间C5资源增长量超过100万t。
C5资源利用因地制宜
美国乙烯装置大部分位于德克萨斯州,西欧乙烯装置比较分散,日本乙烯装置主要分布于濑户内海区域和千叶
附近的沿太平洋区域。根据美国、西欧和日本乙烯装置的分布、产能及裂解原料情况,可以大致将国外各公司的
C5利用形式分为以下三种类型:
1.原地利用
国外采用C5原地利用的公司,如荷兰Dow Benelux公司,其乙烯装置副产C5量基本可以满足公司自身对C5
的需求,该公司还建设了C5简单分离装置;荷兰壳牌公司则以自身装置副产为主,建设了C5分离装置。
2. C5区域集中利用
若C5量较少,单独建立分离装置难成规模,因此可将区域内各装置的副产集中起来加以利用。C5区域集中利
用又可分为“同一公司内相邻装置的副产C5集中”和“不同公司的C5集中”两种类型。
前者如美国的埃克森美孚、等星(Equistar)、雪佛龙-菲利浦等公司,这些公司的乙烯装置大部分位于德克萨
斯州,多套装置产生的C5总量足以满足其对C5利用的需求。此外,这些装置相距不远,部分装置间甚至还有管线
相连,这也为各公司集中利用C5创造了有利条件。
后者如日本瑞翁公司,它并不拥有乙烯生产装置,但该公司集中了濑户内海区域内的多家公司乙烯装置的副产,
在水岛建立了C5分离装置;日本合成橡胶(JSR)公司则主要集中了千叶附近的C5和异戊二烯的浓缩液,进行异
戊二烯的分离;美国固特异公司则集中了雪佛龙-菲利浦、美国陶氏、加拿大诺瓦等公司的部分C5和异戊二烯的浓
缩液,建成了异戊二烯的分离装置。
3. C5对外销售
在特定地区,C5及简单分离后的C5存在一定的市场需求,因此部分公司将其直接对外销售,如位于德克萨斯
州的康菲(ConocoPhillips)、陶氏、日本的出光兴产、三菱、三洋等。
C5组分分离概况
C5分离工艺主要包括:以分离环戊二烯为主的简单分离工艺和以分离异戊二烯为主的全分离工艺。简单分离
工艺除可得到环戊二烯外,还可得到45%~70%的间戊二烯以及异戊二烯的浓缩液;全分离工艺技术复杂、装置投
资大。
2007年,日本C5分离企业主要有5家,总处理能力超过60万t/a,其中Zeon公司拥有多套分离装置,其最
大产能为20万t/a。西欧C5分离企业主要有4家,总处理能力超过60万t/a,其中荷兰陶氏、壳牌分离装置的处
理能力分别为25万t/a、20万t/a。美国C5分离企业主要有7家,除固特异公司外的6家分离企业的总处理能力
超过130万t/a。其中,等星、Texmark、壳牌公司的装置总处理能力分别为38万t/a、32万t/a、25万t/a。2007
年国外主要石化企业C5分离装置情况见表1。
表1 2007年国外主要石化企业C5分离装置 万t/a
公司 分离工艺 C5装置处理能力 双环戊二烯产能 异戊二烯产能 异戊二烯纯度,%
日本瑞翁 二烯烃全分离 40 6.4 8.0 >95
日本合成橡胶 6 1.0 3.6 >95
日本丸善 分离双环戊二烯(副产间戊二烯) 8 1.2 — —
新日本石化 6 1.0 — —
欧洲聚合体(Polimeri Europa) 7 1.0 — —
荷兰陶氏 25 4.1 — —
荷兰壳牌 20 3.1 2.5 60~80美国
法国埃克森美孚 13 2.0 — —
埃克森美孚 13 2.0 1.4 >95
美国等星 二烯烃简单分离 38 6.0 10.0 65
美国固特异 分离异戊二烯、副产环/间戊二烯 — — 12.0 >95
美国壳牌 25 4.0 6.1 >95
美国雪佛龙-菲利浦 11 1.8 — —
美国Cymetech 15 2.5 — —
美国Texmark 32 5.0 — —
巴西化学(Braskem) 15 2.5 2.7 >95
C5综合利用途径多样
裂解C5的利用途径包括:C5全分离得到各种C5组分单体后再进行利用;简单分离得到部分二烯烃进行利用;
除环C5(除去环戊二烯后的C5)与抽余C5(除去二烯烃后的C5)经加氢合作裂解原料;除环C5芳构化等。上述
各种途经经过组合,可以得到多种C5综合利用有效路径。
1.环戊二烯 美国、西欧、日本的(双)环戊二烯消费领域主要为不饱和聚酯树脂、石油树脂、乙叉降冰
片烯、聚双环戊二烯、环烯共聚物(COC)等。美国、西欧以低、中纯的环戊二烯(用于生产不饱和聚酯树脂、石
油树脂)为主,日本则以高、超高纯的环戊二烯(用于生产乙叉降冰片烯、聚双环戊二烯、环烯共聚物)为主,详
见表2。
2.异戊二烯 目前,异戊二烯主要用于生产SIS、异戊橡胶、丁基橡胶,少量用于生产维生素、药物、香
料、环氧硬化剂等精细化工产品。
美国、西欧用于生产SIS的异戊二烯消费量已超过异戊橡胶用量。另外,美国、西欧、日本精细化工产品消耗
的异戊二烯量也较多,2007年美国达3.8万t,详见表3。
3.间戊二烯 间戊二烯的消耗主要集中在埃克森美孚、伊斯曼、固特异和日本瑞翁等公司,用于生产脂肪
族石油树脂;高纯度间戊二烯最主要的用途是制备高级石油树脂;间戊二烯另一较大用途是生产固化剂,如甲基四
氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基环己烯、四羧酸酐等。
4.戊烯、戊烷 高纯异戊烯主要用于生产农药、医药和香料的中间体;戊烷主要用作高分子材料的发泡剂、
化工溶剂及致冷剂等。
表2 美国、西欧、日本(双)环戊二烯消费情况及预测 万t
消费领域 美国 西欧 日本
2005 2010 2005 2010 2005 2010
不饱和聚酯树脂 8.30 9.6 2.87 3.55 0.74 0.58
石油树脂 4.90 5.6 3.46 3.80 1.34 1.40
乙叉降冰片烯 1.83 2.2 1.53 1.90 0.84 0.90
聚双环戊二烯 0.86 1.2 — — 2.44 2.76
环烯共聚物 — — 0.49 0.70 0.91 1.60
其他 0.81 1.0 0.70 0.85 0.36 0.42
合计 16.70 19.6 9.05 10.80 6.63 7.67
注:聚双环戊二烯(反应注塑成型)、环烯共聚物要求环戊二烯的纯度达99%以上。
表3 美国、西欧、日本异戊二烯消费情况及预测 万t
消费领域 美国 西欧 日本
2007 2012 2007 2012 2007 2012
SIS 6.6 6.7 2.8 3.3 2.8 2.8
异戊橡胶 6.0 6.2 0.8 0.8 6.7 6.9
丁基橡胶 0.8 0.9 0.6 0.7 0.3 0.3
其他 3.8 4.3 0.3 0.3 1.4 1.5
合计 17.2 18.1 4.5 5.1 11.2 11.5
发展趋势
目前,裂解C5利用较好的国家和地区主要为美国、西欧和日本,其利用特点和趋势如下:①C5利用形式多
样化,可以区域集中利用、原地利用,也可对外销售;②C5利用途径多元化,可以全分离后对单组分进行利用,
也可不经分离或简单分离后利用,还可加氢作裂解原料或制备芳烃产品;③分离装置趋向大型化,部分较大的单套
装置处理能力已达20万t/a,C5烃简单分离及全分离方案因各企业具体情况不同而各异;④石油树脂系列产品(包
括加氢系列)和双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂系列产品已成为提高C5利用的重要途径;⑤注重提高产品附加
值,日本高、超高纯环戊二烯的消费占其消费总量的比例已超过60%,异戊二烯衍生产品中的SIS、丁基橡胶等附
加值都很高,美国在其他高附加值产品领域内异戊二烯的消费量占其消费总量的比例已超过20%。综上所述,建议
国内C5资源综合利用企业借鉴国外的成熟经验和模式,选择适合自身的发展途径,利用好国内的C5资源。(全文
完)
