C5资源综合利用系列报道③
裂解C5馏分分离工艺技术之国外部分
中国石化股份有限公司北京化工研究院 胡競民
　　裂解C5馏分组成复杂，含有双烯烃、单烯烃、烷烃等近30个组分，这些组分沸点相近，有的还相互形成二组
分或三组分的共沸物。工业上通常采用热二聚法分离出环戊二烯和间戊二烯，然后再用溶剂萃取精馏或共沸蒸馏法
分离异戊二烯。
一、双环戊二烯产品的分离
    ⑴粗双环戊二烯
　　由于环戊二烯在蒸馏过程中易发生聚合，给操作带来了困难，所以在C5馏分的分离中，首先要将其除去。脱除
环戊二烯的方法有加热二聚、蒸馏二聚和化学分离等，其中加热二聚是国外最广泛采用的方法。C5原料进入二聚反
应器中加热二聚；二聚后的C5经过脱C5塔来脱除未反应的C5馏分，并在后面的蒸馏塔中减压蒸馏脱除残余C5及
比双环戊二烯沸点低的组分，得到纯度为80%～90%的双环戊二烯。
    ⑵较高纯度双环戊二烯
    采用蒸馏的方法从裂解C5中得到较高纯度的双环戊二烯。C5原料在二聚反应器中发生二聚反应；反应产物进
入脱C5塔，由塔釜得到纯度为85%的双环戊二烯产品；85%的双环戊二烯再进入蒸发器，由塔底除去重组分；塔顶
较轻组分进入脱轻塔，由塔釜可得到98%的双环戊二烯；98%的双环戊二烯进入脱重塔，由塔顶得到99.67%的较高纯
度双环戊二烯。
    （3）高纯度双环戊二烯
　　采用解聚－二聚的方法得到高纯度双环戊二烯。原料双环戊二烯经预热器与循环组分一起进入过热器，大部分
原料被汽化；汽化后的原料经闪蒸罐去解聚炉管；解聚后的气体经冷凝器，进入汽提塔；汽提塔顶得到的环戊二烯
和甲基环戊二烯进入精馏塔，从塔顶得到环戊二烯产品，该产品再经二聚反应，脱除杂质，得到高纯度的双环戊二
烯。
    二、异戊二烯产品的分离
　　除去大部分环戊二烯后的C5馏分含20%～40%的异戊二烯和间戊二烯，工业上一般采用溶剂萃取蒸馏法及共沸
蒸馏法得到异戊二烯和间戊二烯。常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
    ⑴DMF法
　　DMF法是萃取蒸馏的重要方法（又名GPI 法），由日本瑞翁公司开发，1972年实现工业化。该法的特点是采用
无水DMF为溶剂，该溶剂无毒、热稳定性好，不与C5烯烃形成共沸组成。萃取蒸馏后的产品无需任何化学处理即可
得到聚合级的异戊二烯，同时流程中可得到环戊二烯及间戊二烯产品。反应中采用高效阻聚剂，装置可连续运转一
年以上。
　　罗马尼亚也开发了以DMF为溶剂分离异戊二烯的技术。该工艺中C5馏分先经热二聚反应器使原料中的环戊二烯
二聚成双环戊二烯，蒸馏除去其中的双环戊二烯，再经脱轻、脱重分离出异戊二烯C5馏分，经DMF萃取蒸馏由塔顶
分出C5烷烃及烯烃。含异戊二烯的DMF去溶剂解吸塔，由塔顶将异戊二烯蒸出，塔釜的溶剂DMF循环使用，部分溶
剂去再生。罗马尼亚DMF法与日本GPI技术比较，由于C5馏分首先经脱轻、脱重处理，异戊二烯大大提浓，相对来
说使萃取蒸馏负荷较小，循环溶剂量少，无需第二萃取蒸馏。缺点是由于先脱轻、脱重及化学处理损失了异戊二烯，
降低了异戊二烯总收率，增加了能耗，而且异戊二烯还要经化学处理得到聚合级的产品。
    ⑵ACN法
　　1985年日本合成橡胶公司开发了热耦合式ACN抽提工艺。与传统的ACN法不同,新工艺采用了热耦合技术,即将
第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合,第二萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器,塔顶蒸汽不经冷凝直接进入脱重塔,回流则
来自于脱重塔。为回收第二萃取精馏塔塔顶带出的溶剂,在脱重塔的塔顶注入水,将ACN洗下来,并在塔釜回收，采用
热耦合技术装置热负荷可降低40%。
    ⑶NMP法
　　NMP法由德国巴斯夫公司开发，后又进行了改进，改进后的工艺采用催化加氢技术，可取消第二萃取塔。C5馏
分进入萃取精馏塔,以含水8% (质量分数)的NMP作为溶剂。含二烯烃的物流从萃取精馏塔的侧线采出，进入精馏塔；
在精馏塔的塔顶得到异戊二烯，间戊二烯、环戊二烯及饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部；塔底物进入加氢反应器，
在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应，将间戊二烯转化为戊烯和戊烷，将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷；加
氢后的物料返回到萃取精馏塔的顶部，塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊烯和环戊烷等组分。
    ⑷N-甲酰吗啉（NMF）法
　　NMF法由意大利斯纳姆公司开发，原料C5馏分经脱轻、脱重蒸馏后经过两次萃取蒸馏，再经普通蒸馏得到聚合
级异戊二烯产品。与其他工艺过程不同的是，第二次萃取蒸馏与第一次萃取蒸馏后的解析塔合并为一个塔，这样可
以节省溶剂和能量。解析出的异戊二烯再经两次蒸馏达到聚合级的异戊二烯产品，产品中异戊二烯含量大于99%。
    ⑸其他溶剂萃取蒸馏法
　　除上述溶剂萃取蒸馏外，已开发或正在开发的还有若干种溶剂和工艺，其中有法国石油科学研究院的二甲基亚
法、德国拜耳及石油公司的苯胺法和1-氧基-1-甲基吗啉法、日本煤气化学公司的β-甲氧丙腈法。此外还有专利报
道中提出的乙酰乙酸烷基酯、乳酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、N-亚甲基二甲胺、4，4-二甲基二氧六环、氰基乙酸甲酯
等。采用混合溶剂的有 DMF和二甲基亚砜、乙腈和有机硫化物，磷酸丙烯基-甲基卡必醇等。这些溶剂与ACN、DMF、
NMP、NMF相比虽各有优缺点，但综合性能较差，因此至今仍未能推广应用。例如苯胺法虽然溶剂本身选择性及溶解
性均较好，但毒性较大。
    ⑹共沸蒸馏法
　　异戊二烯与正戊烷可以形成二元共沸物，其共沸点为33.6℃，其中异戊二烯含量73%、正戊烷含量27%。利用
此原理可分离出二者的共沸组成物，但由于其共沸点与C5馏分中其他组分的沸点相近，因此必须靠精密精馏来进行
分离。该工艺由美国固特异公司开发。该法的最大优点是工艺流程简单，能量消耗较低，但需要较高的塔板及较大
的回流比，异戊二烯收率也比较低。
    国外C5馏分分离工艺流程的比较见表1。
    三、间戊二烯的分离
　　国外一般在采用萃取蒸馏分离异戊二烯的同时，将间戊二烯分离出来，典型的是DMF法，得到的间戊二烯产品
纯度为65%～70%，如有需要则可再通过萃取蒸馏得到高纯度的间戊二烯产品。
             表1                  国外C5馏分分离工艺流程的比较
项目
　DMF法
ACN
NMP
所属公司
日本瑞翁公司
   美国ESSO
日本合成橡胶公司
日本石油化学公司
德国巴斯夫公司
原料规格
石脑油裂解C5馏分
（W%）：异戊二烯含
10～20
裂解C5组成（分子%）：异戊二烯
2.5，环戊二烯1.9，炔烃5.4
石脑油裂解C5
（W%）：
异戊二烯14，环戊
二烯9～13，环戊
二烯5～9
裂解C5组成（分子%）：异戊二烯
15.36，环戊二烯17.27，炔烃     
0.22
裂解C5组成（W%）：
异戊二烯13.7，环
戊二烯7.5，2～丁
炔0.1
分离过程
两次萃取蒸馏、两次
精馏
一次直接蒸馏、两次萃取蒸馏
一次萃取、蒸馏
两次萃取蒸馏、两次精馏
一次萃取蒸馏、一
次汽提
塔板数及
操作条件
第一萃取蒸馏塔87块
板，顶温40℃；第一、
第二精馏塔均为100
块板
蒸馏塔70块板，顶温59℃，釜
温78℃，压力250kPa；第二萃取
蒸馏塔70块板，顶温49℃，釜
温102℃，压力69 kPa
萃取蒸馏塔顶温50
℃，
压力108kPa
第一萃取蒸馏塔91块板，压力
0.3Mpa，顶温78.5℃,釜温112
℃；第二萃取蒸馏塔124块板，
压力0.3MPa，顶温71.75℃，釜
温105.5℃
-
回流比
第一萃取蒸馏塔2.67
﹕1,第一萃取蒸馏塔
3.8﹕1
第一萃取蒸馏塔1﹕1
第一萃取蒸馏塔2﹕1
-
第一萃取蒸馏塔2﹕1
第一萃取蒸馏塔3﹕1
-
萃取剂含
水量/%
无
小于0.5
5
5
5～10
萃取剂/烃
（质量）
第一萃取蒸馏塔2﹕
1，第一萃取蒸馏塔1
﹕7
第一萃取蒸馏塔1﹕1，第一萃取
蒸馏塔2﹕1
7﹕3
第一萃取蒸馏塔2：1，第一萃取
蒸馏塔2：1
-
异戊二烯
收率/%
95
77.5
大于90
91.39
95以上
异戊二烯
纯度/%
大于99.5
99.5
大于99
97.53
97