浆态床一步法生产二甲醚
黎汉生 王金福
二甲醚相对惰性，无腐蚀，无致癌性，物理性质与液化石油气
（LPG）相近；可作有机中间原料，用于生产多种高附加值精细化学
品，也可以代替氟利昂用作环境友好气雾剂。大量研究证明，二甲醚
是理想的柴油替代燃料和潜在的发电及民用燃料，是1种重要的超清
洁能源和环境友好产品。二甲醚可以使用煤、天然气、生物质等为生
产原料，其来源广泛。开发低廉高效的二甲醚合成技术不仅适合我国
的能源结构调整方向，而且对于优化利用我国能源以及保护生态环境
均具有重要意义。
一步法合成二甲醚工艺简介
一步法合成二甲醚工艺是以合成气为原料，在甲醇合成和脱水复
合催化剂催化下进行。反应过程中，甲醇一经生成，立即脱水转化成
二甲醚，突破了单纯甲醇合成的热力学平衡限制，脱水反应生成的水
通过水煤气变换反应消耗掉，促进了二甲醚的生成；同时水煤气变换
反应消耗CO，生成CO2并补充过程所需的氢气，CO转化率比单纯合
成甲醇高得多。合成二甲醚工艺主要有气相一步法和浆态床一步法。
①气相一步法工艺特点
典型代表有：丹麦托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工业公司
与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法等。中科院大连化物所也开发
了相关技术，但目前尚处于实验室阶段。该工艺过程在固定床反应器
中进行时，由于反应过程产生的大量反应热不易移出，因而存在传热
性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，通常只能使用富氢合成气
（H2/CO大于2），并在低转化率和高空速的情况下操作（未反应的合
成气大量循环），因而无法实现大规模工程放大。
②浆态床一步法工艺的特点
合成在浆态床反应器中进行，其中CO、H2和二甲醚为气相，惰
性溶剂为液相，固相催化剂细粉悬浮于溶剂中，溶剂与催化剂颗粒形
成浆液。该工艺具有以下特点：引入了惰性溶剂，有效换热能力强，
温度分布均匀；液相溶剂热容大，易于恒温操作，且催化剂颗粒表面
为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料（甚
至可用H2含量小于0.01%的碱性氧化炉尾气）；利用液相作为移热介
质，避免了气相法中大量合成气的循环压缩，降低了能耗，从而合成
气可以达到较高的单程转化率；可使用更小的换热面积，实现液相与
反应体系的换热。
浆态床二甲醚产业化技术
经过数年的研究，研究人员现已经开发成功多种浆态床一步法二
甲醚产业化技术，如美国空气化学品公司、日本NKK及清华大学均已
成功开发出相应技术并通过了产业化试验。
①美国空气化学品公司LPDMETM工艺
美国空气化学品公司在美国能源部的资助下成功地开发了
LPDMETM浆态床二甲醚生产工艺，并在德克萨斯州LaPorte建成10t/d
规模试验装置。该工艺采用商用甲醇合成催化剂和脱水催化剂复配（质
量比为95:5），在单一的鼓泡浆态床中联产甲醇和二甲醚，操作压力
为3.5～6.0MPa，温度为200～290℃，空速为1000～10000L/kg-
cat·h。高压鼓泡浆态床反应器高50英尺（1英尺＝30.48cm），内
径为18英寸（1英寸＝2.54cm），内部安装有12根3/4"U型管换热
器。该工艺可获得高于30%的合成气单程转化率和较高的热交换效
率，且适合不同配比的原料气。装置运行了25天，两种催化剂的失
活率皆为0.7%/d，低于搅拌釜的1.2%/d；但高于LPMEOHTM工艺的甲
醇合成催化剂的失活速率（0.5%/d）。经济评价表明，二甲醚生产可
以用于IGCC系统，成本与液化石油气相当。
②日本NKK公司的生产工艺
日本NKK技术始于1989年日本东京工业大学工学部藤元薰教授
的研究成果，1989年进行了1kg/d的实验室模试研究，1995年进行
了50kg/d的小试，并于1997～2000年在日本天然资源和能源局
（Japan's Agency of Natural Resources and Energy）的资助下与
Taiheiyo煤矿有限公司和Sumitomo金属工业有限公司合资于日本北
部Kushiro建成了1套5t/d的中试装置，并完成中试，于1999年10
月成功生产二甲醚；合成气的转化率以及产物的选择性与小试结果基
本一致，CO的转化率达51%,二甲醚在醇醚中选择性大于90%,产品二
甲醚的纯度高达99.9%。该工艺过程包括合成气制备/净化系统、二
甲醚合成反应器（鼓泡浆态床，高15m，内径0.55m）以及二甲醚精
馏塔。采用煤层气(CH4 40%, Air 60%)部分氧化技术制备合成气，以
返回的二氧化碳调节合成气中的氢碳比。该工艺过程是为了促进煤的
综合利用而开发，但是也可采用煤气化气、天然气以及油层气等为原
料生产二甲醚。
二甲醚产业化技术开发成功之后，NKK公司于2001年2月和8
月与另外八家公司（Nippon Sanso Corporation, Toyota Tsusho
Corporation, Hitachi Ltd., Marubeni Corporation,Idemitsu
Kosan Co.Ltd.,INPEX Corporation,TotalFinaElf和 LNG Japan
Corporation）分别成立了DME Development Co. Ltd.和DME
International Corporation两家新公司，旨在联合开发低成本一步
法二甲醚合成技术及进行相关市场指导和商业化可行性研究。
③清华大学生产工艺
1998年，清华大学与美国Air Products & Chemicals公司合作
进行新一代浆态床一步法二甲醚生产技术的研究。经多年深入研究，
清华大学已开发出采用循环浆态床反应器一步法合成二甲醚技术，可
明显强化合成过程的相际传质和体系传热。模试结果表明，合成反应
在270℃和5MPa下进行，CO单程转化率超过65%，二甲醚的选择性
大于95%，已通过国家教育部鉴定。
2002年7月，清华大学与重庆英力燃化股份公司合作开发3000t/a
燃料用二甲醚工业示范技术。2004年3月29日采用浆态床一步法二
甲醚合成技术，以天然气、CO2和水蒸气重整所制得的合成气为原料
生产燃料用二甲醚装置一次试车成功。这是我国首家实现浆态床一步
法燃料二甲醚的大规模生产的产业化装置。
该工艺流程主要包括造气、脱碳、脱氢、二甲醚合成和产物提纯
等五部分。脱硫后的天然气与水蒸气、CO2重整制得合成气，经脱碳、
脱氢调节等组分调节和压缩后，合成气经过换热器与出反应体系的产
物进行热交换预热，由塔底进入循环浆态床反应器；在自行开发的催
化剂作用下反应生成二甲醚，副产少量的CH3OH、H2O、CO2等，反应
热由特殊设计的换热构件移出；产物与未反应的CO和H2经与原料气
换热、冷却后进入吸收塔分离。气相组分大部分脱除CO2后，作为循
环气返回到压缩机与原料气混合，脱除的CO2作为造气过程中的原料
气用于提高转化气中的碳氢比；另一部分作为驰放气调节反应体系中
惰性气体的含量，驰放气作为燃料送至造气炉。液相组分精馏提纯制
取二甲醚产品。
中试过程中，合成反应工艺条件为250℃、4.5MPa、氢碳比
（H2/CO）约1∶1， CO的单程转化率超过60%，明显优于实验室小
试结果；而且，自行研制的催化剂未见明显失活现象。
该技术不仅可用于天然气基合成气，而且适合于煤基合成气。该
中试装置规模较大，在此基础上，可建立单台5万～30万t/a燃料
二甲醚工业生产装置，建设百万吨级燃料二甲醚生产厂。
浆态床二甲醚产业化技术比较
表1对国内外主要几种浆态床二甲醚工艺及技术指标作了简要对
比，3种工艺中NKK和LPDMETM采用鼓泡浆态床反应器，清华大学技
术采用循环浆态床反应器，反应器尺寸和二甲醚生产规模相当。从表
1结果来看，清华大学开发的循环浆态床二甲醚生产技术结果（温度
250℃，压力4.5MPa，规模10t/d）优于美国空气产品公司的LPDMETM
工艺（温度250～280℃，压力5～10MPa，CO转化率为33%，规模10t/d）
和日本NKK公司（温度260℃，压力5MPa，CO转化率为51%，规模5t/d）
的中试结果，具有较大的技术优势。
展 望
浆态床二甲醚产业化技术，相对于气相二甲醚生产技术，在催化
剂及工艺操作上有很大改进，具有传热、传质效果好，原料气来源广，
投资少，操作方便等特点，是实现二甲醚大规模生产的优选技术。若
采用浆态床反应器可建设单台年生产能力达30万t以上的生产装置，
易于实现大规模生产。因此，浆态床一步法也是目前最有发展前途的
二甲醚合成技术。
二甲醚作为1种重要的清洁能源和环保产品，可作为柴油的理想
替代燃料，还可作为发电和民用燃料。因此，建立百万吨级二甲醚产
业化工程，为充分利用我国的煤炭资源和天然气资源生产汽车清洁代
用燃料和民用燃料，节约日趋紧张的石油资源，对能源的优化利用及
实现可持续发展战略，均具有极其重要的意义，为保证我国经济的高
速发展和实现长期可持续发展战略提供强有力的支持。
表1 浆态床二甲醚产业化技术比较
工艺 NKK LPDMETM 清华大学
H2/CO摩尔比 1 0.7 1
催化剂 — Cu-Zn-Al+Al2O3 LP201+Al2O3
操作压力/MPa 5 5～10 4.5
反应温度/℃ 260 250～280 255
CO单程转化率/% 51 33 63
选择性/% 90 40～90 > 95
反应器类型 鼓泡浆态床 鼓泡浆态床 循环浆态床
反应器高度/m 15 15.24 21.56
反应器内径/m 0.55 0.475 0.6（提升管）
规模/t·d-1 5 10 10