汽车空调HFC-134a替代品研究进展
浙江衢化氟化学有限公司   陈科峰   龚海涛
　　2004年欧盟通过的含氟温室气体(F-gas)法规要求，自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用
全球变暖潜能值（GWP值）大于150的制冷剂(因R134a的GWP值为1300，将被禁用)； 2011年1月1日至2017年
1月1日的6年间，在用的汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂；2017年1月1日起，禁止所有汽
车空调使用GWP值大于150的制冷剂。汽车空调使用低GWP值的制冷剂成为趋势和必然，CO2、HCs(碳氢化合物)、
R152a以及一些混合物成为新型汽车空调制冷剂应用的研究热点。为了应对《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》，
近年来全球制冷空调行业围绕寻找零臭氧潜能值（ODP值）和低GWP的环保制冷剂开展了大量工作。目前来看，替
代工质大致分为合成替代物如HCFs和天然替代物如NH3、CO2、水、碳氢化合物等。
国外企业研究进展
美国霍尼韦尔公司
　　美国霍尼韦尔(Honeywell)公司自2002年起开始研发R134a的替代混合物，开发出了由四氟丙烯(CF3CF＝CH2)
和三氟碘甲烷(CF3I)所组成的二元混合物，其中主要以四氟丙烯为主，并命名为“Fluid H”。据悉，该混合物的GWP
值小于10，具有不可燃、滑移温度小(共沸)、与原R134a系统兼容性能较好、中低热负荷下制冷量和制冷效率与R134a
相当、较高热负荷下则有所降低等特性。Fluid H将在2011年欧盟新法规开始实施前，投入商业化生产。
　　霍尼韦尔公司在中国申请了3个含有三氟碘甲烷的共沸混合物的发明专利，分别是《四氟丙烯和三氟碘甲烷的
类共沸组合物》、《二氟甲烷和三氟碘甲烷的类共沸组合物》、《稳定的三氟碘甲烷组合物》。10个含四氟丙烯的发明
专利，分别是《含有氟取代的烯烃的组合物》、《包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物》、《1，3，3，3-四氟丙烯的合成
方法》、《四氟丙烯和五氟丙烯的类共沸组合物》、《四氟丙烯和氟代烃的类共沸物组合物》、《四氟丙烯和三氟碘甲烷
的类共沸组合物》、《1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法》、《1，3，3，3-四氟丙烯的合成方法》、《含有经氟取代的烯
烃的组合物》、《1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法》。
杜邦公司
　　2006年2月杜邦氟化学部宣布，正在试验一种符合未来的欧洲F-gas法规的新的汽车空调制冷剂——DP-1，其
GWP为40，能与传统的汽车空调系统兼容，预计3～5年内投放市场。据介绍DP-1是一种有益于环保并符合汽车空
调协会的氟气体排放标准，具有不可燃、低毒性、材质兼容性及高温稳定性，并与现有MAC技术兼容，DP-1组成可
能含有四氟乙烯及五氟丙烯。
　　2007年11月，杜邦和霍尼韦尔公司公布了一种新型汽车空调制冷剂——HFO-1234yf（四氟丙烯）。这种新型的
制冷剂目前正由汽车制造商们进行检测和验证。初步的检测数据表明，与其他现存替代制冷剂候选产品如二氧化碳
和HFC-152a相比，HFO-1234yf能表现出性质与性能的完美平衡。
英国英力士氟化公司
　　2006年9月18日，英国英力士氟化工宣布，为满足欧洲汽车制造商长远需求，该公司开发出一种新型汽车空
调制冷剂。这种新的制冷剂的GWP值低于欧盟含氟气体指令制定的最高150标准。与目前含氟制冷剂相比，这种新
型制冷剂拥有诸多优点，有望在2011年淘汰期后，成为新产汽车制冷剂HFC-134a的可替代品。英力士氟化工期望
这种新制冷剂能够符合当前的汽车空调技术。初步测试显示，新冷媒是一种有效的、不可燃制冷剂，具有零ODP值
和非常低的GWP值；同时能够提供与现行系统中HFC-134a相近的性能。
国内企业研究进展
山东东岳化工有限公司
　　山东东岳化工有限公司研发了符合欧盟F-gas法规要求的汽车空调中R134a的替代品DYR1，其ODP值为零，GWP
值为115，与现有R134a系统兼容，且能效更优。目前正在进行应用性试验、系统测试等工作。
　　该公司申请了两个发明专利，均在2007年8月22日公布。其中一项发明专利是：一种含有二甲醚、三氟碘甲
烷和R600a的制冷剂组合物。该制冷剂由二甲醚(DME或 RE170)、1，1-二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)组成，是
一种应用于汽车空调中替代R134a的制冷剂组合物。其制备方法是将上述各组分按其相应的配比在液相下进行物理
混合。该发明完全符合环境保护要求，ODP值为零，GWP 值小于150；其热工性能与R134a十分接近，可直接充灌，
且能效更高。第二项发明专利是：一种含有二甲醚、R152a和R600a的制冷剂组合物。该发明提供一种应用于汽车
空调中替代R134a的制冷剂组合物。该制冷剂由二甲醚 (DME或RE170)、三氟碘甲烷(R13I1)和异丁烷(R600a)组成；
其制备方法是将上述各组分按其相应的配比在液相下进行物理混合。该发明完全符合环境保护要求，ODP值为零，
GWP值1～3。这两项专利的热工性能与R134a均十分接近，且均可直接充灌，能效更高。目前这两项发明专利申请
均进入实质审查阶段。
苏州联氟化学有限公司
　　苏州联氟化学有限公司申请了一种新型环保制冷剂，包括R134a和R152a。发明公开了一种可用于R-134a制冷
系统的环保制冷剂，主要成分包括1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷，还可以含有具有灭火或抑制燃烧性的化
合物如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、五氟乙烷、三氟碘甲烷、三氟甲烷及其混合物。该制冷剂具有不燃、环境
性能好、热工性能好等优点，可直接用于R-134a制冷系统。
中石化金陵石化炼油厂
　　中石化金陵石化炼油厂研究了一种烷烃混合物制冷剂，主要成分为R290和R600a。该制冷剂采用R290重量百
分比为55～62％，R600a重量百分比为38～45％，并在蒸发温度从-25 ℃到5℃的范围内，直接替代R134a。解决
了现有技术中其它制冷剂温室效应指数偏高、混合比例难以确定、冷凝压力高等缺陷，在保证安全的前提下不需要
对制冷装置作任何改变，直接充注；可根据空调、冰箱的应用，配制不同比例的烷烃混合物制冷剂；其制冷剂混合
简单、便利，成本低廉，只有R134a的1/20，并且比R134a更节能，降低使用成本。该发明专利于2007年10月24
日授权。
上海交通大学
　　上海交通大学研究了一种用于小型商务制冷装置的环保制冷剂，主要成分为R290、R600a和四氢噻酚，该发明
涉及一种制冷技术领域的用于小型商用制冷装置的环保制冷剂，包括：丙烷 R290、异丁烷R600a和四氢噻酚THT，
其重量百分比为：54％±3％∶45.5％±3 ％∶0.5％，用于替代R134a；或者重量百分比为：61％±3％∶38.5％±
3％∶ 0.5％，用于替代R12。该制冷剂性能与R134a和R12相当，而且对臭氧层无破坏作用，其温室效应仅与CO2
相当。该制冷剂混合简单，用量少，成本低廉，只有R134a成本的约1/20，泄漏后很容易发现，用于小型制冷装置
安全，降低装置造价。2007年11月28日发出公告该发明专利申请公开后视为撤回。
　　在制冷空调行业ODS淘汰、HCFCs替代技术方面，我国必须要多条腿走路以争取主动权。首先，最重要的是要
加大研发力度，生产出具有自主知识产权的替代品。如果盲目采用HFCs作为今后的替代转换目标，一旦国际同行在
替代物的开发上有所突破的话，我国的制冷剂行业将不得不再一次面临转化改造，将会给行业带来强烈的打击。其
次，我们在争取发达国家多边基金的有力支持的同时，也要争取专利技术的低价转让。在拥有国际力量支持的基础
之上，自主开发符合环保要求的制冷剂。