白炭黑改性技术进展
燕  丰
    白炭黑是炭黑的一种重要替代品，是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，在橡胶、
塑料、造纸、涂料、化妆品以及油墨等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
    白炭黑具有特殊的表面结构（带有表面羟基和吸附水）、特殊的颗粒形态（粒子小、比表面积大）和独特的物理
化学性能，但由于其内部的聚硅氧和外表面存在活性硅醇基，使其具有亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且
由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体倾向于凝聚，使产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中，未改
性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低了硫化效率和补强性能。为
此，在实际应用中，常对白炭黑表面进行改性，使表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少表面活性硅醇基的量，
使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性，改善应用效果，拓展产品的应用领域。
   一、改性剂
　　常用的白炭黑改性剂大部分为有机物质，在特殊情况下才使用无机物质，如氢氟酸。常见改性剂主要有以下几
种：①有机氯硅烷，如二甲基二氯硅烷；②硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等；③
硅烷偶联剂，常见的主要有三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧硅烷、四丁氧基硅烷、六甲基乙基
硅氮烷以及六甲基二硅氮烷；④醇类化合物，如丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇以及十二醇等。
   二、改性工艺
　　白炭黑表面改性主要采用有机物改性，该方法的技术关键在于用有机基团取代白炭黑的表面羟基，即有机硅烷
化，常用的工艺包括干法和湿法两种。
    1．干法
　　干法是采用干燥的白炭黑与改性剂(有机物)蒸汽在固定反应器或流化床中于高温条件下接触反应。该法的主要
特点是过程简单，后处理工艺少，改性工艺容易同气相白炭黑生产装置连接，易于实现规模化生产。不足之处是所
用改性剂的消耗量大，操作条件严格，设备要求高，生产成本较高。目前，世界发达国家气相法白炭黑的表面改性
主要采用干法工艺。
    2．湿法
　　湿法改性主要有两种方法，一种是白炭黑与改性剂及一种有机溶剂（苯、甲苯等）组成的溶液一起加热煮沸，
回流反应，然后进行分离、干燥。该方法的主要特点是工艺简单，产品质量稳定，容易控制，改性剂消耗量小；缺
点是产品的后处理过程复杂，有机溶剂易造成污染，较难实现规模化生产。另外一种方法是将干燥的白炭黑或洗涤
后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料，可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机
硅烷化反应；或者将改性剂直接加入到合成沉淀白炭黑的原料中，在合成反应的同时进行改性反应；还可以在合成
沉淀反应完成后的悬浊液中加入改性剂。该法的主要特点是工艺简单，辅助设备少，可以对沉淀白炭黑尤其是沉淀
白炭黑的半成品进行改性，有利于降低生产成本。
   三、研究进展
    1．表面化学改性
　　表面化学改性法是指利用表面化学方法，使颗粒表面有机化而达到改性目的。Barthel用二甲基甲氧基硅烷改
性纳米二氧化硅的表面，发现其改性效果比三甲基甲氧基硅烷好，研究还表明，微粒之间的相互作用是由聚合物在
硅烷化时相互渗透作用形成的。Mathieu Etienne等用氨基硅烷偶联剂(APS)改性纳米二氧化硅。把APS和纳米二氧
化硅分散在甲苯中回流搅拌2h，然后再高温固化2h，增加了接枝层的厚度、提高了复合材料的交联度。武汉科技大
学研究人员采用干法改性工艺，以六甲基二硅胺烷(HMDS)为改性剂、氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性，
改性后的试样与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，纳米二氧化硅的团聚现象得到很好的改善。中北大学研
究人员在碳化法制备白炭黑的过程中，分别选用聚乙二醇6000、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素等3种表面活性
剂制备改性白炭黑，研究发现，以聚乙二醇6000作为表面活性剂时白炭黑的产率最高、比表面积最大、粒子直径最
小、粒子分布更均匀。天津大学研究人员利用油酸对纳米二氧化硅进行改性，发现改性后的纳米二氧化硅在有机溶
剂中的溶解性能提高。
    2．表面接枝聚合物改性
　　表面接枝聚合改性法主要通过化学反应将高分子材料连接到无机纳米粒子表面达到改性目的。仲恺农业技术学
院研究人员采用自由基聚合接枝法，用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)表面处理纳米二氧化硅，在其表面引入反应性环
氧基团。研究表明，只需改变单体浓度就能很好调控接枝率；通过FT-IR、XPS等的表征表明接枝物通过化学键结合
到纳米二氧化硅表面，而非简单的物理吸附；用透射电镜分析表明，接枝改性改善了纳米二氧化硅粒子在有机溶剂
中的分散性。
　　南京理工大学研究人员采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2, 4-二异氰酸酯
(TDI)将纳米二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物，分析证明，接枝物聚缩醛以化学键结合于纳米二氧化硅表面，
形成了Si-O-C键，同时在纳米二氧化硅表面形成了良好的包覆层。
    3．无机物包覆
　　天津大学研究人员用两种方法制备了SiO2/TiO2粒子。方法一，以微乳法制备的SiO2粒子为核在其表面进行
TiO2层包覆(利用钛酸丁酯的水解反应在其表面包覆TiO2层)；方法二为采用溶胶-凝胶工艺制备SiO2/TiO2粒子。
结果表明，采用方法一制备的SiO2/TiO2粒子包覆层厚度在20～40nm，粒子形状基本保持球形，分散性较好；采用
方法二制备的SiO2/TiO2粒子包覆层多表现为絮状包覆，包覆层较松散，厚度在20～50nm。
　　Loxley A等人将钛氧烷水解的TiO2单分子层包覆在纳米二氧化硅粒子上，其核壳厚度仅为7nm，通过控制钛氧
烷与水的比例，并采用乙醇稀释反应物混合物可有效控制其表面包覆层的厚度。
    四、结语
　　目前我国白炭黑的生产企业有近百家，但在改性技术产业化方面与先进国家相比还存在一定的差距，今后除了
在现有生产工艺上进行改进外，还应该积极开展白炭黑的表面改性技术研究，开发出应用范围更广的新产品，以满
足市场需求，获得更好的经济效益。