C5资源综合利用系列报道⑨
高端产品引领C5石油树脂市场
□ 中国石油兰州石油化工公司研究院 潘广勤
C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态、相对分子质
量低于2000的聚合物,具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点,可用作粘合剂、油
墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂。近年来随着生产技术的改进、新品种的开发、应用领域的扩展
和市场需求的增长,我国石油树脂进入高速发展阶段,近几年的年均增长率达到12%。
国内外存在差距
C5石油树脂根据所使用原料的不同可分为混合C5石油树脂、除环C5石油树脂、间戊二烯石油树脂、双环戊
二烯石油树脂、共聚石油树脂、加氢C5石油树脂等。此外,利用C5石油树脂中双控或其相邻亚甲基的反应性,引
入羧基、顺酐基、羟基等基团,还可衍生出各类改性C5石油树脂。
目前国外C5石油树脂产能约40万t/a,美国、日本和欧洲分别约占57%、20%和22%。其中美国主要生产厂家
有埃克森、伊士曼、Amoco、Picco、Uelsicol等;日本生产厂家有瑞翁、三井石油化学、日本石油化学、富士兴
产公司等;西欧(德、法、英、荷等)生产C5石油树脂的公司有4家,产能约8万t/a。表1为国外C5石油树脂
的主要生产厂商及产品。
国内石油树脂生产企业约50家,总产能在20万t/a以上(主要生产厂家及其产能统计见表2)。目前国内石
油树脂生产装置以C9石油树脂为主,占总产能的70%,C5石油树脂占30%。我国石油树脂产业与发达国家相比
存在较大差距,诸多问题亟待解决。如原料供应不稳定;混合的C5馏分缺乏必要的分离精制手段;树脂生产技术
相对落后;大部分装置生产规模小、品种单一,产品质量不高,特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定,
使其应用受到很大限制,而高档石油树脂供需缺口又较大,部分应用领域长期依赖进口。
表1 国外C5石油树脂的主要生产厂商及产品
生产商 商品名 类 别
Hercules Piccotac 含50%~70%间戊二烯馏分(又称间戊二烯浓缩液)的双烯/单烯聚合物
Arizona Sta-tack 萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
superstatack 芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
伊士曼 Eastotax C5馏分二聚后与C9共聚
Eastotax C5馏分二聚后与C9共聚再加氢
日本瑞翁 Quintone C200s 顺酐改性的C5树脂
固特异 Wingtack95 选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
Wingtack76 芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
Wingtack15 脂环烃改性的C5树脂
ICI lmprcz 未分离C5馏分的聚合物
日本丸善 Marakarez 氢化C5 树脂
Exxon Escorez C5乳液型树脂
表2 我国C5石油树脂主要生产企业及其产能 万t/a
生产企业 产能 树脂种类 技术来源 备注
扬子石化实业公司 1.80 C5加氢石油树脂及 美国伊士曼合资建设
脂肪族石油树脂
兰州石油化工公司 0.80 C5加氢
大庆华科股份有限公司 1.0 C5
2.0 C5加氢 计划
上海石化金森石油 2.50 C5、C5/C9共聚、DCPD(C5 与美国埃克森合资建设
树脂有限公司 加氢为0.2万t/a)
茂名石化华粤集团
石油树脂有限公司 0.50 C5加氢 计划
上海石化股份有限公司 0.25 间戊二烯 北京化工研究院
化工所
江苏靖江溶剂厂 0.20 C5、C5/C9共聚
山东莘县蓝盾化工有限
公司石油树脂厂 0.50 混合C5
河北三河市化工实验厂 0.50 混合C5
齐鲁鲁华化工厂 0.15 上海涂料所
宁波新星精细化工厂 0.05 间戊二烯 上海石化化工所
上海康联公司 0.05 精间戊二烯 上海石化精化所
北京八达岭精细化工厂 0.15 C5 中科院化学所
应用领域广泛
国外石油树脂生产发展非常迅速,正朝规模大型化、品种多样化、牌号系列化方向发展。国际市场上优质石油
树脂的色度小于3,软化点在100℃以上,专用牌号的石油树脂不断增多,应用领域不断扩大。以类别区分,C5及
DCPD石油树脂约占38%,C9及苯丙呋喃-茚树脂约占45%,氢化石油树脂占约17%。预计未来树脂市场的成长应以
C5及氢化石油树脂为主。
在热熔胶和压敏胶方面石油树脂正在逐步取代萜烯树脂和松香树脂,年需求量为30万t左右;在橡胶加工方
面石油树脂的需求量为1万t;由于大量建设高速公路和一般道路,用于路标漆的石油树脂大量增加,需求量为1.8
万t;在涂料、油墨、造纸等方面石油树脂的需求量约2.5 万t;此外,在油田化学品、沥青改性剂等方面也有一
定的用量。
从供应情况来看,近年石油树脂进口量逐年增加,进口产品均为高档专用级石油树脂。2008年国内C5加氢石
油树脂用量总计约10万t,而产量仅3万t,其余均依靠进口。不同品种及质量的石油树脂价格相差很大,低档的
混合C5石油树脂价格仅为6000~8000元/t,C5/C9共聚树脂价格为9000~10000元/t,而C5 加氢石油树脂根据
其色度深浅价格可以达到16000~18000元/t。
我国高档C5树脂缺口较大,高软化点、低色度的耐候性树脂,共聚树脂,改性DCPD树脂,无色的加氢石油树
脂及专用树脂是今后几年石油树脂的发展方向。
C5石油树脂通常与其他聚合物混合使用,以改进或增加产品的某种特性。由于石油树脂价格低廉,与醇以外
的许多溶剂相溶,与植物油、天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好,与其他物质配合耐水性、耐酸性好,熔点
低,因而在许多方面得到越来越多的应用。
●橡胶加工
C5石油树脂在橡胶行业中作为橡胶增粘剂使用。目前最适合丁基内胎生产,对硫化无干扰,可使105℃热永久
变形系数减小,提高丁基内胎的使用寿命。国外已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用
C5石油树脂。
●塑料加工
石油树脂和聚丙烯的复合物经拉伸可制成带珍珠光泽的不透明浇铸件;在聚丙烯中加入石油树脂等原料,可提
高聚丙烯薄膜或片材的透明度和薄膜的热封性能;加入石油树脂后,聚丙烯基复合物的透明度显著提高,同时其模
压加工性也得到了改善。此外,石油树脂还可用于生产热塑性树脂拉伸膜、热塑性树脂膜、无毒包装膜、聚甲醛树
脂复合物和抗刮擦复合物等。
●胶粘剂
将石油树脂加入胶粘剂,可以改善其组分的粘接稳定性、抗蠕变性、耐热性等性能。当控制C5馏份中的环戊
二烯含量为2%~7%时,所制得的石油树脂对乙烯-醋酸乙烯共聚体有很好的相容性与粘接性,可以用来合成高质
量的石油树脂制热熔胶。将石油树脂与SBS热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯、己烷的混合溶剂中进行混合,所制得
的粘性混合物可以用来制压敏粘结带或压敏粘接剂。
●涂料
在涂料工业中,石油树脂可以与其他树脂结合,全部或部分替代高价树脂,从而达到降低成本,提高产品的光
泽、硬度、耐水性、稳定性以及抗化学品性等各种性能的目的。在配制涂料时,石油树脂的用量为30%~40%。
●造纸工业
石油树脂经马来酸酐改性,再经碱化,即可溶于水中。在造纸工业中以前均用松香作为施胶剂,石油树脂与松
香相比,有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。
此外,石油树脂还可用于油墨和墨粉、沥青添加剂、阻尼减震隔声材料、油田化学品等领域。
发展建议
目前世界范围内石油树脂的开发、生产应用发展迅速,特别是对高性能、高功能化的石油树脂需求越来越大。
发达国家石油树脂的生产正向着规模大型化、品种多样化和牌号系列化的方向发展。近年来我国石油树脂产品虽然
发展迅速,但在质量、品种、性能等方面同国外相比仍存在较大差距,应用研究范围窄、程度浅,只有加强产、学、
研结合,将产品生产应用的上、下游密切联系起来才能提高我国石油树脂的研究生产应用水平。增强改性石油树脂
的研发力度、大力开发下游产品,拓展应用领域,应成为我国石油树脂的发展方向。
