油田污水处理用缓蚀剂及酸化缓蚀剂开发进展
污水处理用缓蚀剂
目前，我国绝大部分油田均处在注水开采阶段，随着注水量的不断增大，用于回注水的水质就显得越来越重要。
因此，添加性能良好的缓蚀剂是解决油田注水开采所带来的管线堵塞、注入层被破坏及系统被严重腐蚀的可行途径。
目前用于油田污水处理的缓蚀剂主要有咪唑啉型和磷系两类。
l.咪唑啉型缓蚀剂
油田污水中氯离子含量高，而且含有一定浓度的CO2、H2S、油污及有机杂质等腐蚀性强的物质，咪唑啉型缓蚀
剂则是抑制CO2和H2S腐蚀的具有明显效果的一类缓蚀剂。其缓蚀作用主要是基于咪唑啉环上含有孤对电子的氮原
子与设备表面的金属原子形成强的金属原子-氮原子配位键，而长链烷基则形成一个疏水保护膜，从而阻止了腐蚀性
介质的侵蚀，起到缓蚀的作用。
咪唑啉缓蚀剂经改性后其缓蚀性能有所提高，而且应用的范围更加广泛。将咪唑啉与正碳离子经季铵化反应而
形成阳离子型表面活性剂，与烷基化试剂反应可生成两性咪唑啉表面活性剂。
根据咪唑啉环上具有P-共扼体系这一体征，在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃，可增强与Fe原子的吸附作用，
如将咪唑啉进行季铵化反应后，可引入多个苯环，从而使分子的覆盖能力增强，提高缓蚀效率。季铵化的方法根据
所采用的试剂不同可分为卤化物法、醋酸法和硫酸酯季铵化法等。季铵盐咪唑啉缓蚀剂的优点是:①金属与酸性介质
接触时，可以在金属表面形成单分子膜；②咪唑啉缓蚀剂中的N原子经季铵化后成为阳离子大分子，很容易被表面
带负电荷的金属表面活性点吸附，对氢离子放电有很大的抑制作用，从而有效抑制了阴极反应；③季按盐大分子具
有一定的覆盖作用，引入苯环后的季铵盐带正电荷端以静电作用易吸附在金属表面有过剩电子的局部活性区域，从
而提高H+的过电位抑制其放电作用，同时苯环的空间有强隔离作用，使H+不易接近金属表面。
2.磷系缓蚀剂
污水处理用磷系缓蚀剂主要包括有机磷酸及其盐和多元醇磷酸酯两类。两种缓蚀剂的分子中由于含有磷酞基，
对金属离子如铁、镁等都具有螯合能力，可生成难溶性螯合物沉积于金属表面，形成保护膜而具有缓蚀作用。多元
醇磷酸酯一般为含有二元醇至六元醇的磷酸酯，随着醇分子中羟基的增多，其磷酸酯的缓蚀效果增强。电化学研究
表明，有机磷酸及其盐类与金属离子的螯合物沉积覆盖阴极区，因此是一种沉淀膜型的阴极型缓蚀剂；而多元醇磷
酸酯与聚磷酸盐复配后的缓蚀剂能在金属表面形成氧化物膜和沉淀膜组成的复合缓蚀膜，是一种既能抑制电化学阳
极过程又能抑制阴极过程的混合型缓蚀剂。此外，有机磷酸的化学稳定性高，不易水解，能耐较高的温度，是一种
应用比较广泛的缓蚀阻垢剂；而有机磷酸酯在较高的温度(>90℃)和碱性较强的条件下，易发生水解，因此使用有机
磷酸酯类缓蚀剂时，不易温度过高，pH值在6～9之间为宜，但其合成工艺简单，缓蚀效果好，无毒性。
咪唑啉和多元醇磷酸酯类缓蚀剂的共同特点是在高盐溶液中的溶解性差，咪唑啉通过改性等手段可以提高其水
溶性，但成本大幅增加。上世纪90年代以来，国内以甘油聚氧乙烯醚代替多元醇，所得磷酸酯的缓蚀性能和溶解性
均有明显提高，但由于其原料的特殊性，限制了推广应用。
目前，国内油田所用的缓蚀剂大多是由两种或两种以上的缓蚀剂复配而得，利用缓蚀剂之间的协同效应，提高
缓蚀效果，降低成本。如咪唑啉型缓蚀剂与丙炔醇复配后，缓蚀性能明显提高。
酸化缓蚀剂
酸化缓蚀剂分为低温和高温两类。低温缓蚀剂通常为有机物，包括含氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物、醛
类、酮类、醇类等亲油化合物和表面活性剂等；高温缓蚀剂在组成上与低温缓蚀剂相似，只是增加了增强剂的比例，
增强剂有酸溶性碘盐及酸溶性铜盐、锑盐、铋盐和汞盐。
1.苯乙烯-马来酸酐共聚物的多胺缩合物
苯乙烯-马来酸酐可用松香、C23-24改性松香、C8-20脂肪酸、C9-22改性脂肪酸等化合物代替，苯乙烯-马来
酸酐共聚物与多胺的比例为1:1～2.5:1，这两种组分在180～240℃下缩合反应16～24小时可制得最终产品聚亚氨
基胺。该缓蚀剂可以较好抑制酸液对钢铁的腐蚀，25℃下1010中性钢在加有该缓蚀剂的15%酸液中，60天后失重
7.5%～9.0%。
2.苯乙烯-丙烯酸树脂共聚物与多胺缩合物
甲基苯乙烯与丙烯(或甲基丙烯酸)的共聚物与多胺比例为2:8～8:2，在180～260℃下反应2～8小时，制得最
终产品聚酰氨基胺。该缓蚀剂在实验室及施工现场的酸液中均表现出极好的金属保护性,25℃下1010中性钢浸泡在
加有该缓蚀剂的15%酸液中，60天后失重7.5%～9.0%。
3.胺衍生物
该缓蚀剂最大优点是毒性低，且缓蚀效果较好。该类缓蚀剂由脂肪胺与不饱和羧酸反应，或脂肪酸与胺形成酚
胺或咪唑啉，然后与不饱和羧酸反应制成。用于制备缓蚀剂的脂肪胺可以是椰子油或妥尔油的烃基胺、二胺或三胺，
其中二胺或三胺的毒性比单胺更低。
4.复合缓蚀剂
①由0.1%～1.5%表面活性剂、0.7%～0.8%锑化合物和0.4%～2%季铵盐类化合物组成的一种复合缓蚀剂，其中表
面活性剂可润湿金属表面，有利于锑化合物和季铵盐类化合物形成的络合物附着于金属表面以达到防腐的目的，该
缓蚀剂可用于任一浓度的各种酸。
②氧乙基化烷基酚和烷芳基磺酸盐的混合物，两者比例为(1-5):(1-2),该复合缓蚀剂对钢和水泥都具有较好的
防腐作用。
③木质素磺酸盐与浮选剂T-80或T-66或丙酮复配的缓蚀剂，用其配制的酸液适用于碳酸盐地层。
5.增效缓蚀剂
该缓蚀剂为复配型缓蚀剂，适用于各种浓度的油气井酸化作业。其组成为:7.5%～35%缓蚀剂(如炔醇类、季铵盐
化合物、醛类、胺类等)；1%～3%增效剂(即碘)；10%～60%溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基
乙酰胺(DMA)及它们与醇的混合物；10%～20%溶剂甲酸，10%～25%表面活性剂；1%～5%分散剂（如氨基苯酚、苯胺、
氯代苯胺、烷基吡啶等）。该缓蚀剂在酸液中的浓度为0.1%～5%，在120℃下能形成有效隔膜，使酸液不能接触金属
表面，有效地抑制丁酸的腐蚀。
目前，由于所用的缓蚀剂种类繁多，可根据目的不同，选用不同类型的缓蚀剂。如咪哇琳型缓蚀剂，其疏水长
链基对缓蚀作用的影响比较复杂，当碳链较少时，碳链的加长可使缓蚀剂的缓蚀作用提高，但当碳链达到一定长度
后，在进一步增加碳原子数，缓蚀效率反而下降，因此，所用的缓蚀剂有一个最佳的碳链长度。而曼尼希碱型缓蚀
剂，通常烷基链不会太长，如果缓蚀剂分子中的烷基链过长，则分子结构空间位阻变大，分子与金属表面的吸附能
力变差，从而降低缓蚀效率；相反，若曼尼希碱中含有苯环，则苯环的平面结构以及环上大二键，使整个分子都紧
密地吸附在金属表面上，缓蚀作用因而最强。
随着对酸化缓蚀剂的要求越来越高，单组分或单剂很难达到理想的效果，为此多组分复配缓蚀剂方面的研究增
多，应用也越来越普及。醛类缓蚀剂由于毒性较大，不能满足环保要求，开发应用相对较少，但其性能较好，在某
些特殊条件下仍在大量应用。利用协同效应研究耐高温、价廉的新型多效且对地层低伤害的酸化缓蚀剂，以适应日
益发展的石油工业酸化施工需要，是我国今后酸化缓蚀剂研究的主要工作。此外，环境安全、性能优良的“绿色”
缓蚀剂将会越来越受欢迎。