三氟化氮生产技术研究进展
浙江衢化氟化学有限公司 龚海涛 浙江巨化电石有限公司 陆超
三氟化氮（NF3）是近年发展起来的一种电子工业用的特种气体，其反应性与氟相似，具有在等离子条件下释放
氟的能力，是一种热力学稳定的氧化剂。NF3在等离子工艺中既可作为淀积等离子体增强化学沉积(PECVD)氮化硅源
的气体，又可用于多晶硅、氮化硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂；其亦可作为一种气体清洗剂，用于半导体芯片
生产的化学气相沉积(CVD)室和液晶显示器面板中。使用NF3作为CVD箱清洗剂，与全氟烃相比，可减少污染物排放
量约90％，且可显著提高清洗速度，使清洗设备能力提高约30％，近年来有逐渐取代全氟烃之势。
1．NF3的制备方法
NF3的制备方法主要有氟与氨直接化合法、氟和氟化氢铵法、氟和氟化氢法、元素氟氟化氟化氢中的尿素以及
氟化氢铵熔融盐电解法5种。
氟与氨直接化合法
美国的空气产品与化学（Air Products）公司2003年发明了一种由分散于液相反应混合物中的氟反应物和铵离
子源制备NF3的方法（专利号：ZL200310120959.0），该液相反应混合物包含一种或多种全氟化碳液体。氟反应物在
90～120℃的温度条件下加入到反应混合物中时，NF3的产率达到80％以上。
日本昭和电工也于2006年发明了一种氟与氨直接化合制备NF3的方法（专利号：200680031146.6）。该法将氟
气和氨气输入到管状反应器中，使其在稀释气体存在、气相、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有NF3的气体
混合物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固体混合物。附着在反应器内壁的固态混合物由安装在管状反应器上的
装置除去。
氟和氟化氢铵法
美国波克股份有限公司2001年申请了一项《生产NF3的方法和装置》专利（专利号：ZL01143852.5），将含氟
原料流和氟化氢铵液体在反应区中于足以产生NF3的条件下接触一段时间。在接触步骤中,降低氟化氢铵液体的熔体
酸度值，排出反应产物流。
2003年该公司又发明了一种生产NF3的方法（专利号：ZL03120687.5），该法使工作流体流过热机循环体系，
并利用工作流体产生的机械能在NF3反应器内产生足够的混合强度。该方法利用工作流体蒸汽射流（如氟化氢蒸汽
射流），向反应器的混合区提供足够的能量，以便将气态氟分散在液态氟化氢铵熔体中。将含有NF3和工作流体蒸汽
的气态反应产物流从反应器中取出，之后将工作流体与NF3分离并再次循环利用，由此完成热机循环。
氟和氟化氢法
该法由中国船舶重工集团公司第718研究所发明（ZL200510085394.6），氨储罐中的氨经过活性氧化铝吸附塔除
去其中大部分硫化物后，经过活性炭吸附塔，除去其中大部分有机物；之后经过精馏塔，除去其中大部分粉尘和水
以及部分剩余的有机物；再经过缓冲罐；最后将氨气、高纯氮气和除水后的氟化氢按一定比例和速率通入反应器并
在反应器中发生剧烈的化学反应，生成氟化铵，反应器中的物质最终为氟化铵和氟化氢的混合物，从而配成 NH4F
－xHF的电解液体系，然后将该混合物输入常规电解槽，电解制备NF3。用该法得到的电解原料在生成NF3时，电解
槽的电流密度高，设备简单，可操作性强，设备运行安全稳定，尤其是可将生产原料的成本降至原来的30％～50％。
元素氟氟化氟化氢中的尿素制备NF3
该法由俄罗斯皮姆-因维斯特科学生产食品股份公司发明（专利号：ZL02818860.8）。氟与起始化合物的摩尔比
不超过3∶1，且在－20℃～0℃的温度条件下，通过元素氟氟化在无水氟化氢中的尿素或其分解产物，制备NF3。无
水氟化氢中起始化合物的浓度宜控制在20%～50%(质量含量)。上述方法具有爆炸安全性，且产品中NF3具有最大含
量，产率达到90%。
氟化氢铵熔融盐电解法
中国船舶重工集团公司718所和日本东洋炭素株式会社陆续用氟化氢铵熔融盐电解法制得了NF3，专利号分别
为03122352.4和200780000033.4。
718所以高纯度镍作为电解槽的阳极，氟化氢铵熔融盐的阳极电解气通过管道进入压力平衡罐后，通过调节阀
进入一个低压罐，从低压罐出来的气体再通过管道进入低温冷却塔，去除阳极电解气中的NH4F及HF等高沸点杂质
后，NF3气体通过管道进入超低温冷阱进行液化、收集，并采用对冷阱抽真空的办法去除其中的低沸点杂质如N2、
O2。之后再对超低温冷阱升温，将NF3气体蒸馏压入粗品NF3气体储罐中。该法具有NF3气体纯度高、设备简单、
操作简便、设备运行安全、可连续生产以及成本低等优点。
日本东洋炭素株式会社发明了一种电解装置，以涂覆导电金刚石的电极作为阳极，通过施加1～1000A/dm2的电
流密度电解含氟化氢的熔盐以制备NF3。此电解装置的优点在于可进行电解，即使在大电流密度下也不会出现阳极
效应，而且不会发生阳极溶解。
2．NF3的纯化
目前工业上NF3的制备主要采用氟与氨直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法。不管采取上述哪种方法，其产物
中都含有HF、OF2、N2F2、N2F4、CO2、N2O和CF4等杂质，处理过程中又容易带入水分，会影响它作为半导体干法
刻蚀气体或者 CVD设备清洗气体的效果，因此纯化步骤尤为重要。
低温精馏法 在粗品NF3气体中，含有沸点高于NF3的组分如N20、CO2、HF和N2F2，沸点低于NF3的组分如
O2、N2和F2等。在低温精馏塔中，不同沸点的组分经过多次蒸发、冷凝的气液平衡过程得到分离。
共沸精馏法 由于NF3粗品气体中含有的CF4，与NF3沸点只相差1℃，一般的方法分离较困难，如向粗品气中
加入新的组分作为共沸剂，可以采用共沸精馏操作加以分离。
化学吸收法 鉴于NF3生产过程的特点，产生的一些酸性、氧化性气体，如HF及OF2等一般是用碱性或者还原
性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。该法普遍采用气体净化器使NF3气体与碱水
溶液接触，充分去除HF气体杂质之后，与一定浓度的Na2S2O3／HI／Na2S溶液接触，可以有效吸收去除OF2。吸收
处理后含水的气体可以用质量分数大于70％的硫酸脱水处理。
吸收法能有效去除HF、OF2和N2F2等杂质气体，若能控制好吸收液的浓度，并减少其更换的频率则对实际生产
具有巨大意义。
化学转化法 针对NF3中的N2F2和N2F4等氮氟化合物杂质，可以采用金属作催化剂分解其中的杂质气体达到
提纯的目的。根据这一原理，可以采取不同措施以达到最好去除效果。
选择吸附法 根据NF3粗品气体中各组分的物理性质差异，可选择适宜吸附剂分离NF3与N2F2、NxOy和H2O
等杂质气体，得到高纯度的产品气。常用的吸附剂包括活性氧化铝、分子筛、硅胶及活性炭等。
由于电解制得NF3粗品气体所含杂质的多样性，同时也为了实现生产的连续性，实际生产中多同时采用以上几
种方法结合，如吸收-吸附法、化学转化-吸附法等。
3．国内外NF3发展现状
近年来NF3需求量急剧增长，20世纪90年代中期全球年消费量不到46t，2004年其消费量已上涨到2200t。为
满足日益增长的需求,目前世界各生产商均在积极扩大生产能力，预计今后几年产能仍将以l5％的速度增长。
目前国外主要生产商有美国的空气产品及化学（Air Products）公司、bocedwards公司、杜邦公司、日本中央
玻璃（Central Glass）公司、三井化学 (Mitsui) 公司、关东电化（KDK）公司等。其中，美国空气产品及化学公
司为全球最大的NF3生产商，2007年底对外宣布，将对其设在韩国蔚山的NF3装置进行扩能改造，到2009年该基
地的产能将扩大1倍达1000t/a。另外，该公司在美国宾夕法尼亚州的NF3生产装置总产能达2200t/a。
日本KDK公司作为第二大NF3生产商，2000年底能力约为240t/a，2008年2月其产能扩大到2150t/a，并计划
在2009年扩产至2700t/a。
国内NF3生产厂家主要有中核红华特种气体股份有限公司、湖北沙隆达天门农化有限责任公司以及中国船舶重
工集团718所。红华公司采用氟化氢铵电解工艺技术以及杜邦公司的提纯技术，生产含量在99.99％以上的产品，
目前产能约为100t/a。沙隆达2002年投资1003万元建成24t/a的NF3装置，产品纯度可达99.99％，由日本东芝、
昭和电工等公司包销。中国船舶重工集团718所生产的NF3气体纯度已经达到99.999%，目前产能达300t/a。
我国已经成为全球最大的液晶显示器生产及出口国，液晶显示器的快速发展成为NF3需求的主要推动力，预计
2007～2010年我国NF3需求的年均增长率将保持在20%以上。但是，目前我国电子工业用气体市场大部分被国外公
司占领和垄断。与国际生产巨头相比，我国NF3生产企业没有一个在行业内有影响力的品牌，产品销售几乎全部是
出口到国外，再被贴牌返销到中国市场。国内生产企业应该通过扩大生产规模、提高产品质量以及降低生产成本等
途径提升我国NF3在国际市场上的竞争力。