橡胶促进剂清洁化生产开发进展
镇江振邦化工有限公司 张荣军
目前，国内常用的硫化促进剂品种有苯并噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CBS、NOBS、TBBS）、秋兰姆类（TMTD）
等。随着绿色化工时代的到来，调整产品结构、提高生产工艺的清洁程度以及加大环保无毒产品的开发成为今后我
国橡胶助剂工业的工作重点。
1． 促进剂M的清洁工艺路线
促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种，也是下游众多促进剂的生产原料，目前国内生产企业主要以苯胺、二硫
化碳(CS2)、硫黄为原料进行反应制得，从反应条件上分为高压法和常压法，根据后处理的不同又分为酸碱法和溶剂
法。二者共同的缺点是：反应产生的大量H2S尾气难以彻底治理、存在严重的安全隐患，且反应时间长、生产效率
低、消耗高、“三废”污染严重。国外报道的以苯胺、硝基苯和CS2为原料的合成新路线可以从根本上解决“三废”
问题，该工艺的合成过程中，苯胺和CS2反应生成促进剂M，副产H2S与硝基苯反应生成苯胺及单质硫，而这两种
产物均可继续参与反应，这样既减少了H2S废气的排放量，避免了对环境产生的重度污染，又极大降低了生产成本，
并可以实现连续化生产。因而，国内要加快对该工艺的研究，尽早实现工业化，以解决促进剂M的问题。
2． 以粗品M为生产原料
以促进剂M为生产原料的下游产品主要是苯并噻唑类的DM和次磺酰胺类的CBS、NOBS、TBBS、DCBS等。对于促
进剂DM来说，选用粗品M作为生产原料在工艺上是完全可行的；而在次磺酰胺类产品的生产过程中，国内促进剂企
业普遍采用精品M与对应的胺以次氯酸钠为氧化剂的合成工艺，该法反应设备比较简单、工艺过程易于控制、产品
收率较高、生产成本低。但精品M的生产工艺路线较长，其中酸碱法要用到强酸、强碱，会产生大量的含无机盐废
水；溶剂法则要用到有毒、易燃有机溶剂，原料品种多、能耗高、“三废”排放量大、后处理困难。二者都产生大量
的废水和一定的废渣，对环境造成污染，不利于清洁生产。如能去除M精制工序，采用粗品M直接合成次磺酰胺类
促进剂，将大大缩短工艺流程，降低原料消耗和生产成本，更重要的是可实现清洁生产。
尽管促进剂NOBS在国外使用已受到限制或被禁用，但在我国用量还比较大。NOBS合成工艺改进的主要目的是
要提高清洁化生产程度，以适应我国不断提高的环保要求。我国对用粗品M生产次磺酰胺类产品的工艺研究较多，
主要集中在促进剂CBS和促进剂NOBS上，如中石化南京化工厂在这方面已进行工业化生产。作为常用大吨位的硫化
促进剂重要品种（如DM、CBS、NOBS、TBBS等），应加快这一工艺的过渡步伐。
3．用M钠盐为原料的生产工艺改进
目前国内促进剂DM的生产工艺大多采用亚硝酸钠法，该法以促进剂M为起始原料，以亚硝酸钠为氧化剂，通过
空气辅助氧化。该工艺的主要缺点是设备投资高、产能低、生产成本高，由于大量使用亚硝酸钠，在生产过程中会
排放含氮氧化物气体，严重污染空气，并存在致癌的危害，废水量大且难于进行有效的环保治理，生产过程中还存
在严重的噪声污染。部分企业以氯气为氧化剂生产促进剂DM，该路线的“三废”问题以及噪音污染依然存在，而且
生产周期长、效率低、生产成本较高。为了解决上述存在的问题，国内濮阳蔚林化工有限公司研究开发了以过氧化
氢为氧化剂，以M钠盐为起始原料的促进剂DM生产新工艺，该工艺直接使用M钠盐为起始原料，不需再将M钠盐转
化为M，减少了操作工序，并且耗水量大为降低，产品外观接近纯白色，灰分含量小于0．1％，初熔点最高可达175
℃。
次磺酰胺类产品也可使用促进剂M钠盐为原料，以促进剂TBBS为例，其典型工艺路线是：向促进剂M的钠盐溶
液中慢慢加入叔丁胺，反应配比为1：(1.2~1.5)，0.5h后加入一定量的25％硫酸溶液，在50~60℃反应0.5h，然
后在2h内滴加次氯酸钠，反应至终点后，降温冷却、过滤、洗涤、干燥即得产品。
4． 积极采用双氧水氧化工艺
近年来国内对过氧化氢氧化法（双氧水氧化法）的研究比较多，对于噻唑类的促进剂DM来说，工艺与上述用M
钠盐作为原料的生产方法相同。而次磺酰胺类促进剂产品（包括CBS、NOBS、TBBS、DCBS）的整个工艺过程与次氯
酸钠基本一致，但是采用双氧水作氧化剂后，反应过程中不会产生含盐废水及废气，能耗低，而且反应母液可循环
使用，工艺过程易于工业化，产品质量好、保质期长、收率较高，单位成本较次氯酸钠氧化法大幅下降。
我国秋兰姆类促进剂（TMTD）多采用两步法生产，即先用二甲胺、CS2、液碱合成福美钠，再用亚硝酸钠或氯气氧化
生成TMTD。若用亚硝酸钠作氧化剂，亚硝酸钠的致癌作用以及硫酸的强腐蚀性会给企业劳动保护和设备防腐带来影
响；而采用氯气作氧化剂的生产工艺要消耗大量的液碱、亚硝酸钠或氯气，由此形成大量的废水和废气，生产操作
也比较繁琐，产品收率低，工厂成本高。国内最新研制的双氧水一步法合成TMTD新工艺不使用强酸、强碱，工艺简
单，双氧水完成氧化后对环境无污染且对设备无腐蚀，所用设备与现有工艺类似，操作简便、安全，消除了原有工
艺的“三废”污染，而且产品纯度高、成本低，是一条较为理想的工业路线，易于在现有设备基础上进行工艺改造。
5． 完善氧气催化氧化工艺
催化氧化工艺是近年来国外发展比较快的—种新工艺，该工艺主要是在催化剂存在下，采用氧气作为氧化剂进
行合成。该法对于促进剂DM来说，就是使用氧气为氧化剂将促进剂M直接氧化成促进剂DM，该工艺能有效解决生
产过程中的气体污染，基本不产生废水，山东单县化工有限公司已成功开发这项技术。
次磺酰胺类促进剂的生产过程是使用氧气为氧化剂，将促进剂M或DM与对应的胺反应合成而得，工艺路线比较
短，反应速度快，选择性好。该工艺具有三废排放少、基本无污染、胺回收率高、产品质量好、易于自动化操作、
产能高等优点，目前国外主要的橡胶助剂生产商（如富莱克斯公司、德国朗盛公司等）已采用该法生产。
对于秋兰姆类促进剂来说，近年来研制的氧气一步法合成TMTD工艺具有收率高、纯度好、“三废”少、成本低
的优点，工业化生产开发和应用前景较好。但氧气氧化法设备投资较大，操作成本一时难以与传统的氧化工艺相竞
争，且所需金属催化剂的使用与回收成本都较高。另外，氧气氧化法工艺需在一定的压力条件下反应，安全问题尚
未能得到很好地解决，工艺过程对设备和安全性要求较高，并且还要选用合适的催化剂，因而阻碍了该工艺的应用
和发展步伐，但该工艺仍然是今后促进剂工业生产的主要发展方向之一。
综上所述，实现橡胶助剂绿色化、深入开展清洁生产正成为橡胶助剂行业发展的主流趋势。在中长期清洁生产
工艺中，采用双氧水作为氧化剂应该说是—种比较成熟而安全的工艺，特别是近年来我国双氧水工业发展较快，随
着其生产规模的不断扩大，双氧水已成为质优价廉的大宗原料，因此这一类氧化剂的更替工艺非常符合我国国情，
值得大力推广。另外，要加快次磺酰仲胺类促进剂NOBS、DIBS、DCBS等以及有毒性的秋兰姆类促进剂的替代品开发
工作。大力开发和生产环保型硫化促进剂，持之以恒地进行新型环保、绿色安全的硫化促进剂的研发与产业化，这
已成为促进剂行业各企业的责任与义务。