编者按：吡啶及其衍生物作为一类高附加值精细化工产品，广泛应用于农药、医药、染料、香料、橡胶助剂、
饲料以及日用化工等领域，作为重要的农药原料，其价格甚至已成为农药市场的风向标。近年来，国内有很多企业
希望投资吡啶项目，然而却被其技术上的高门槛拒之门外。吡啶生产工艺和烷基吡啶、氯代吡啶、氰基吡啶等新产品的开发，以及吡啶类化合物在农药、医药等领域的应用和市场情况，都成为业内企业所关注的焦点。为促进我国吡啶及其下游产业的健康发展，由中国化工信息中心主办，《精细与专用化学品》杂志社承办的 “2009年吡啶及其衍生物生产、开发及市场研讨会”日前在南京召开，本刊特摘编部分精彩发言，以飨读者。
全球吡啶产能呈现过剩之势
中国化工信息中心副总工程师 张瑞和
吡啶类化合物是一类含氮原子的杂环芳烃，除了吡啶本身之外，吡啶类化合物还包括：甲基吡啶（皮考林
picolines），二甲基吡啶(卢剔啶lutidines)和三甲基吡啶（可力丁collidines）。吡啶类化合物最大的应用市场
是农用化学品（主要为除草剂）和烟酰胺/烟酸。
合成吡啶所用的原料有甲醛、乙醛和氨，催化剂是普通的沸石催化剂，反应温度约300℃～500℃。从表面上
看，吡啶的合成应该是一件很容易的事，实际上将乙醛和甲醛环起来再在环上加上一个杂原子氮是一项技术含量很
高的合成工艺。目前能够掌握此项技术的公司只有美国、日本、德国、瑞士、中国台湾、中国大陆和印度等几家公
司。
2007年全球吡啶及其衍生物产能为17.28万t/a，产量11.49万t，开工率为66％。2007年世界吡啶类化合
物的总消费量为11.82万t，其中吡啶占45.1％、2-甲基吡啶占10.0％、3-甲基吡啶27.1％、4-甲基吡啶占2.7
％。预计2012年总消费量将达到13.54万t，年均增长率为2.8％，其中吡啶占45.9％、2-甲基吡啶占9.4％、3-
甲基吡啶占27.3％、4-甲基吡啶占3.1％。
世界吡啶类化合物主要应用于农药、烟酰胺/烟酸、2-乙烯基吡啶的生产，2007年在农药领域的消费量为4.8
万t，预计2012年将达到5.5万t；2007年用于烟酰胺/烟酸生产的吡啶类化合物为4.2万t，预计2012年将达到
4.8万t；2007年用于生产2-乙烯基吡啶的吡啶类化合物为0.8万t，预计2012年将达到0.9万t。
烟酸/烟酰胺和农用化学品对吡啶的消耗（主要是百草枯和毒死蜱)占世界吡啶消费量的76%，预计这两块市场
在2009～2012年还将以2.5%～3.0%的年均增长率增长，其中亚洲市场增长最快。
由于受先正达在德克萨斯的百草枯生产线停产的影响，美国吡啶在百草枯的消费从2006年后期开始持续下降；另外，欧盟一条关于百草枯使用的禁令也抑制了吡啶在欧洲的消费增长，未来欧盟吡啶在百草枯领域的消费将很大程度上依赖出口的需求；而中国将成为全球吡啶在百草枯和其他农药如毒死蜱（3-甲基吡啶的衍生物）领域增长的主要推动力。
从全球看，在今后相当长的一个时期内吡啶类化合物的产能已呈现出过剩的状态，继续扩大产能将会降低装置
的开工率，影响企业的经济效益。全球的吡啶需求在很大程度上依赖于百草枯和烟酸/烟酰胺的需求，而百草枯和
烟酸/烟酰胺的需求增长将主要来自于亚洲（主要是中国）和中南美，中国又成为吡啶类化合物的生产和消费中心。
渗透汽化技术将引领吡啶分离工艺发展
东南大学化学化工学院副院长 肖国民
早期吡啶采用从煤焦油中提取的方法获得，近年来吡啶的合成工艺取得很大进展，目前主要有醛(酮)-氨法、
环状化合物转化法、烷基吡啶脱烷基法、不饱和烃法和醇-氨法等合成工艺。
吡啶合成后粗产物的分离难点主要集中在吡啶及其衍生物与水的分离以及3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的分离
上。国际上通常采用的分离方法是用苯四级萃取吡啶及其衍生物，将水分离开来，再通过精馏分离回收苯，同时得
到吡啶及其衍生物。由于吡啶及其衍生物的沸点依次为：吡啶115.5℃、2-甲基吡啶129℃、3-甲基吡啶144.1℃、
4-甲基吡啶145℃，因此可以通过精馏得到吡啶、2-甲基吡啶以及3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混和物。
吡啶-水体系分离的主要方法有加盐萃取、渗透汽化等；3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的分离方法主要有化学转化
法、共沸精馏法、反应蒸馏法、吸附分离法、羟甲基化法和解离萃取法等。其中化学转化法分离原理简单、操作方
便、不易受未知因素影响，适于工业分离，缺点是相应的分离步骤繁多、能耗大，产品纯度不高，总收率过低；共
沸精馏法由于能耗的问题，对甲基吡啶的分离并不十分经济有效；反应蒸馏法具有产率高、纯度高的优点，但选择
价廉高效的反应挾带剂尚待研究；吸附分离法基于分子筛与各异构体之间的电化学吸引力的不同，选择性吸附某一
种甲基吡啶，从而使混合物得到分离，目前只停留在实验室研究阶段；反应蒸馏法则因为产物被及时从反应区蒸出，使得反应区内反应物浓度始终高于产物，增加了反应速度，提高了生产能力和能源利用率，但目前可供选择的反应挾带剂价格太贵；羟甲基化法一步反应即可获得高纯度的3-甲基吡啶，但4-甲基吡啶被完全牺牲掉，增加了总生产成本；解离萃取技术具有原料损耗少、成本低、操作简单、回收方便等优点，采用多级逆流操作将在两端分别获得具有高纯度的产物，但关于解离萃取分离甲基吡啶机理方面的研究还十分不足。
以上方法各有千秋，其中羟甲基化法反应分离3-甲基吡啶和4-甲基吡啶具有分离流程简单、原料易得、产物
具有高纯度的优点，已经实现工业化；反应蒸馏法分离3-甲基吡啶和4-甲基吡啶能有效利用反应热，节约能量，
有可能成为未来研究重点；解离萃取技术因具有原料损耗少、成本低、操作简单、回收方便等优点，值得进一步研
究利用；渗透汽化技术具有高效节能无污染特点，采用该技术处理苯萃取后的水相，可以使废水达到安全排放的标
准，随着渗透汽化技术的发展，相信其将成为未来吡啶分离工艺的发展方向。
吡啶类农药、医药新品种将源源而生
上海市农药研究所 张一宾
吡啶结构几乎遍及所有类别农药之中， 2008年农用化学品对吡啶类化合物的需求占其总消费量的55%，预计
百草枯、吡虫啉等吡啶类农药的主要品种年增长率将达到15%。由于瑞士龙沙公司、美国瑞利公司等跨国集团的垄
断，吡啶下游化合物的价格偏高。吡啶类农药被称为全球第4代新型农药，随着吡啶类下游产品开发的深化，新的
吡啶类产品将会源源而生。
在最新介绍的刚上市或即将上市，以及研发中的60个合成新农药品种中，共有12个含吡啶环的品种，占20%，
包括杀虫剂5个、杀菌剂3个、除草剂4个。
杀虫剂：chlorantraniliprole（氯虫酰胺），鱼尼汀受体抑制剂、广谱杀虫剂，由杜邦公司开发，预计2010
年销售额达1亿美元，2012年达2亿美元；cyazypyr，鱼尼汀受体抑制剂、广谱杀虫剂，由杜邦公司开发，系继
氯虫酰胺之后又一个新品种，计划2010~2015年上市；
pyriprole，由日本农药公司开发，主要用于防治水稻害虫；Pyrifluquinazon（NNI-0101），鱼尼汀受体抑制剂，日本农药公司所开发，主要用于防治蚜虫、飞虱等刺吸性害虫。
杀菌剂：fluopyram，由拜耳公司开发；pyribencarb，有日本组合化学公司开发，用于蔬菜、豆类等作物防治灰霉病等多种病害；异烟酸-2-甲基庚酯，印度RRL公司仿生合成土壤杀菌剂、防治立枯病、猝倒病。
除草剂：pyroxsulam，美国陶氏公司开发的乙酰乳酸合成酶抑制剂，主要用于谷物，防除各种禾本科杂草；
aminopyralid陶氏公司开发的内吸性芽后广谱除草剂，用于防除阔叶杂草；S-9750和SYN-523，日本住友化学与
先正达公司开发的非选择性除草剂；flusatosulfron，韩国LG公司开发，后转让于日本石原产业公司，磺酰脲类
除草剂，主要用于防除稗草。
作为医药中间体，吡啶可用来合成氟哌酸、VA、多个抗肿瘤药、地塞米松、乙酰螺旋霉素、烟酸、烟酰胺、异
烟酸、磺胺药、青霉素、奥美拉唑、可的松、兰索拉唑、溴化十五烷基吡啶、2-乙烯基吡啶等。
2003～2007年全球新上市的医药产品共有80个，其中含吡啶环的品种有7个，占8.75%。包括：atazanavir
硫酸盐，由瑞士诺华公司创制、Bristol-Myers Squibb公司开发的抗病毒剂；azelnidipine，由日本Ube.Sankyo
公司开发的降血压药；rupatadine富马酸盐，由西班牙Uriach公司研发抗变态药及治疗鼻炎；eszopiclone，由
法国罗纳-普朗克公司创制、Sepracor公司开发的催眠镇静药；sorafenib对甲基苯磺酸盐，由德国拜耳公司研发
的抗癌药，治疗肾癌；Tipranavir二钠，由美国Upjohn创制抗病毒药；nilotinib 盐酸盐（一结晶水），由瑞士诺华公司开发的抗癌药，治疗慢性骨髓性白血病。
中国日渐成为吡啶类化合物生产基地
红太阳集团有限公司 薛谊
吡啶是杂环类有机胺，其水溶液呈弱碱性，吡啶衍生物广泛存在于自然界，其中许多物质具有特殊的药理作
用。目前我国吡啶类化合物生产供应基本平衡，随着红太阳集团的进一步扩产，在一定时期内产能过剩。若无法开
拓新的应用领域，考虑到新进者的加入，市场过剩情况将日趋严重。
吡啶类化合物在农药领域的影响最大，据不完全统计，商品化的含吡啶环农药约60种，包括百草枯、毒死
蜱、吡虫啉、烟嘧磺隆等成熟老品种。截至2009年6月，在我国登记的含吡啶环农药有效成份共有41种。
（1）百草枯 作为一种速效触杀型灭生性除草剂，目前在 120 多个国家100多种作物上得到应用，是全世
界使用最广的除草剂之一。生产百草枯的主要原料是吡啶，因此百草枯市场的兴衰，对吡啶市场影响巨大，直接影响吡啶类化合物装置的布局，如南通吡啶类化合物装置当初就是设计为其临近的百草枯装置配套的。原料吡啶的短缺一度制约了百草枯发展，随着2006年国内吡啶类化合物装置的稳定投产，这一瓶颈已经消除。
目前中国已成为全球最重要的百草枯生产国，截至2009年3月，我国登记的百草枯产品共234项，原药登记
31家，原药总设计产能约5.0万t/a，占全球总产能的80％左右。农业耕作方式变革，免耕少耕技术的推广，为
百草枯产品的发展提供了空间和机遇。随着少耕和免耕栽培面积扩大及玉米等中后期化学除草技术的推广，价格便
宜、药效高的百草枯市场前景将持续看好。随着发展中国家农业的不断进步，百草枯在南美、亚洲、非洲等不发达
国家或地区的用量会不断扩大，初步预计百草枯的全球年销额至少在6亿美元以上。
（2）毒死蜱 一种高效、广谱、低残留和低抗药性的有机磷农药，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。截至2009年
3月，国内毒死蜱原药登记50多个，制剂900多个，目前国内毒死蜱原药产能已达到10万t/a以上。
毒死蜱杀虫谱广，可用于很多复配制剂，近年来产能增长较快，但是其生产使用量与虫害发生严重程度密切
相关。
（3）吡虫啉 一种超高效、广谱、低毒、强内吸性新型杀虫剂，用于防治刺吸式口器害虫系。国内在20世纪
90年代初期开发吡虫啉，1992年生产登记。1996年以来，吡虫啉的生产快速发展，已进入恶性竞争阶段。2003年
我国有25家吡虫啉生产企业，产能为3240t/a；2006年企业总数达到36家，产能1.5万t/a，预计2009年将达
到2.5万t/a。吡虫啉高效低毒，一段时间广为使用，由此也产生了严重抗性，制约了其在国内的使用；抗性消失
后，国内用量将再次增加。
（4）烟嘧磺隆 属磺酰脲类玉米田高效选择性芽后除草剂，低剂量芽后用能有效地防除玉米田中多种一年生
禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草。目前国际市场每年对烟嘧磺隆的需求量约5000t，国内有22家企业登记原
药。我国玉米类作物种植面积已超越稻谷类跃居第一，对烟嘧磺隆等除草剂需求进一步增加。但烟嘧磺隆面临硝磺
草酮等替代品的挑战，同时转基因抗草甘膦玉米种植面积在全球扩大，势必影响普通玉米的种植面积，影响烟嘧磺
隆的需求。
综合看来，随着吡啶类化合物的国产化，以及百草枯等大宗农化产品产能向我国转移，中国将日渐成为世界
吡啶类化合物的生产基地，我国吡啶类产品大有发展空间。