橡胶制品 系列报道（9）
橡胶软管用材料的发展动向
沈阳橡胶研究设计院 刘玉田
进入21世纪以来，橡胶软管为之配套的行业，尤其是汽车和机械设备制造行业出现了一些新的变化。在汽车行
业中，发动机舱的温度愈来愈高，生物柴油和乙醇汽油的应用逐渐增加并有普及之势，柴油机的应用越来越多，空
调系统开始使用新的制冷剂，涡轮增压器、选择性催化降低排放系统和车体灵活控制装置等的使用逐渐增多，氢气
发生器开始在个别汽车上试用。此外，各国对汽车废气排放提出了越来越严格的要求，并制定了相应的法规和标准。
橡胶加工行业对常用的含亚硝胺及会生成的亚硝胺和邻甲苯胺等潜在致癌物胶料配合剂进行了严格的限制，以
防止这些物质在橡胶制品的加工、储存和使用过程中释放造成危害。一些国家已经开始为此立法，有些汽车制造厂
制定了工程规范，限制或取消这些物质在汽车橡胶部件中使用。
所有这些变化都对与之配套的胶管提出了新的要求，促使胶管生产行业对所用材料（包括橡胶、配合剂和增强
材料等）加以改进，以适应这些新要求。
1． 橡胶材料
（1）汽车燃油胶管
生物柴油和乙醇汽油在温度、空气和水的作用下会降解，降解产物对橡胶材料有很强的腐蚀作用。因此，燃油
胶管不仅要求可耐高温，还需具有优良的耐燃油和耐燃油渗透性。传统上内胶层使用的丁腈橡胶（NBR）和外胶层氯
丁橡胶（CR）已经为氯醇橡胶（ECO）、丙烯酸酯橡胶（ACM）和氢化丁腈橡胶（HNBR）所取代，这些橡胶可耐150℃
温度。但是，随着发动机舱内温度的提高以及生物柴油和乙醇汽油的应用比例增大，这些橡胶的使用已经受到限制。
因此，能适应汽车燃油胶管耐高温、耐燃油和耐燃油渗透性要求的新型橡胶陆续被开发出来。
日本瑞翁公司开发的耐高温聚丙烯酸酯橡胶（HT-ACM）和耐燃油耐高温聚丙烯酸酯橡胶（FR-ACM），耐温性能可
达175~185℃，同时可耐燃油耐燃油渗透。
乙烯-丙烯酸甲酯聚合物（AEM）可用作燃油胶管外胶层，可耐高温175℃，配合以适当增塑剂后，耐低温可达
-40℃。最近，一种新的AEM-LTX聚合物研制成功，它在保持耐175℃高温性能的同时，在不添加增塑剂的情况下，
可耐-40℃低温。
为了适应生物柴油和乙醇汽油的使用，一种氢化丁腈橡胶（AT HNBR）的先进工艺被开发出。其中，低残余不饱
和度的HNBR（39%~43% ACN）可用于生物柴油胶管，具有优良的物理性能保持和低的体积溶胀；低粘度的HNBR（50%
CAN）可用于乙醇汽油，因为它能添加较高含量的填料，体积溶胀较小，耐燃油渗透性较强。AT HNBR在燃油胶管中
有可能取代氟橡胶（FKM）。
目前，生物柴油和乙醇汽油胶管的首选材料当属FKM，但是考虑到FKM价格昂贵，因此只能作为内衬，通过共
挤出工艺附加到其他橡胶内胶层的内侧上，一般为0.2~0.7mm厚，这种橡胶材料及其工艺方法已经获得广泛的应用。
杜邦公司开发出一项“先进聚合物结构”（APA）工艺，可生产出一种过氧化物硫化（亦称加成硫化）特种FKM。
Dyneon公司也开发出一种新工艺，生产过氧化物硫化FKM。这两种FKM的耐生物柴油性能都优于普通FKM。
（2）柴油机涡轮增压器胶管
涡轮增压器高温侧的压缩空气温度非常高，正常为175~210℃，峰值为230℃，即使冷却器外侧的温度也达160
℃。
过去，涡轮增压器胶管多使用丙烯酸酯橡胶，由于使用温度的升高，目前已改用硅橡胶。涡轮增压器胶管一般
为四层结构：防渗透层、内胶层、增强层和外胶层。高温侧胶管的内衬层一般使用FKM或氟硅橡胶，内胶层和外胶
层使用硅橡胶（VQM）。有些汽车的涡轮增压器胶管使用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物（EVM），可耐温175℃。
最近开发出的HT-ACM连续使用温度为175~185℃，最高可达190~200℃，处于EVM与FKM和VQM之间。高温侧
涡轮增压器胶管使用HT-ACM，成本低于FKM或VQM。但是，如果使用温度高于200℃，还需使用FKM或VQM。
2． 硫化体系
当前，EPDM用于制造汽车散热器胶管、挡风玻璃喷洗器胶管和其他橡胶制品时需使用生成亚硝胺的硫化促进剂，
如二硫代氨基甲酸盐、亚磺酸胺、秋兰姆、硫磺给予体和含仲胺的化学品；ECO胶料的硫化体系使用氧化铅（Pb3O4）
和1,2-亚乙基硫脲（ETU）作为促进剂；AEM和ACM胶料的硫化体系使用二邻甲苯胍（DOTG）作为促进剂。这些化学
品都是受限制或即将受限制的物质。
MLPC国际公司开发了一种不含亚硝胺促进剂——Mixland+TBP75GA。这是一种硫黄在聚合物中的预分散体，其
中含有75%活性物质。其粘合剂是依据Mixland+工艺生产的热塑性丙烯酸酯聚合物；TBP75GA由聚叔丁基苯酚二硫
化物制造，不含亚硝胺，可用于替代EPDM胶料中生成亚硝胺的硫化促进剂。
莱茵化学公司为了从ECO和其他氯化聚合物胶料的硫化体系中消除Pb3O4和ETU，开发出了Rhenogran HPCA-50
和Rhenogran Triazine TM-70促进剂。在胶料中添加0.4 phr Retarder E-80，能获得良好的焦烧安全性和物理性
能；再添加1phr Rhenogran TP-50（二丁基磷二硫代羧酸锌，ZBPD），可使未硫化胶料的贮存寿命延长到21 d而无
需复炼。
莱茵化学公司还开发出一种新的硫化剂—Rhenogran XLA-60（活性胺加迟延剂的60%活性混合物），用于替代AEM
胶料的促进剂DOTG。Rhenogran XLA-60胶料具有良好的加工性能，可达到DOTG胶料的使用性能，并保持了良好的
生胶贮存寿命，但是流变性能稍差。用Rhenogran ZDDT-50（一种50%活性的二烃基二硫代磷酸锌）替代标准磷酸酯，
可改进焦烧和硫化速度。
此外，在ACM胶料中只需使用Rhenogran XLA-60替代DOTG，即可达到DOTG胶料的性能，无需使用Rhenogran
ZDDT-50。
3． 增强材料
（1）芳酰胺纤维
芳酰胺纤维在胶管中的应用逐渐增多。例如，在耐高温的汽车柴油机增压器胶管和CO2制冷剂空调胶管中，一
般纤维不能承受如此高的温度或压力，芳酰胺纤维变成唯一可供选用的增强材料。在其他胶管中，芳酰胺纤维也获
得了满意的应用。
可见，在要求耐高温、耐腐蚀性化学品、耐高压（高强度）和重量轻的应用中，芳酰胺纤维是良好的选择。
（2）扁钢丝
钢丝增强胶管使用的钢丝或钢丝绳一般都是剖面为圆状的圆钢丝，现在已形成使用扁钢丝的趋势。贝卡尔特公
司开发出一种扁钢丝，扁平率为30%。与圆钢丝相比，扁钢丝的优点是重量轻、增强层厚度小、胶管屈挠性能好、
胶管脉冲性能高，而胶管爆破性能相同。
扁钢丝在倒线/合股和编织/缠绕时不得扭转，否则会影响胶管的性能。因此，使用扁钢丝将对钢丝倒线机、合
股机、编织机和缠绕机的控制提出更严格的要求，以保证在倒线/合股和编织/缠绕时扁钢丝始终处于扁平面朝向锭
子和胶管的轴向方向而不发生扭转，从而达到使用扁钢丝的目的。