裂解C5制备TAME的催化剂研究
中国石油吉林石化公司研究院 刘丽明 赵英翠 肖建业 石大川 程延华
甲基叔戊基醚（TAME）是继甲基叔丁基醚（MTBE）之后又一种高辛烷值汽油添加剂。虽然TAME的辛烷值略低于
MTBE，但是其蒸汽压、能量密度等指标优于MTBE。随着市场对醚类含氧化合物需求量的增加，TAME的研究开发越来
越受到人们的重视。目前全球已有30多套TAME装置，遍及西欧、拉丁美洲及亚太地区，总能力约300万t/a，其
中约30%以裂解C5为原料。
甲醇和C5烯烃中的异戊烯（主要为2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯）在液相状态下经催化醚化合成TAME。醚
化反应是酸催化反应，常伴随有烯烃聚合、醇水合等副反应，因此催化剂的选择对反应的活性及选择性都有很大的
影响。目前开发的催化剂主要有液体酸催化剂（已淘汰）、固体无机酸催化剂、固体超强酸催化剂、离子交换树脂催
化剂和分子筛系列催化剂。
大孔磺酸型离子交换树脂催化剂
目前工业普遍采用的醚化催化剂主要是大孔强酸经磺化处理的阳离子交换树脂，它们是苯乙烯与二乙烯基苯的
有机聚合物，一般为粒径0.3～1.2mm的球状，其优点是活性比较高、选择性好、耐温性能好、寿命长、不腐蚀设备
等。目前常见的有Amberlyst -15、Amberlyst-35、M-31、K2634、Bowex 50w、Lewatit spc 118、Nacitc等。
但此类催化剂也存在一些缺点：在放热反应中，温度过高（超过90℃）易产生磺酸基团脱落，导致活性下降，
且齐聚副反应加快，催化剂寿命缩短；装填困难且易破碎；反应体积利用不够充分。
分子筛催化剂
分子筛催化剂具有热稳定性和反应选择性好、活性中心密度高、催化剂强度大、反应体积利用充分、易于活化
再生、对环境无污染等优点。目前用于醚化研究的分子筛主要有HY型、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-35、
β型及其改性产品。由于不同的分子筛催化剂结构及硅铝比有很大的差异，所以其酸性、酸强度及对反应物分子、
中间产物、终产物的择形性也就不同。Bell and Haag在比较β型分子筛催化剂与A-15在合成仲戊基甲基醚时的催
化性能时，发现前者活性高于后者。墨西哥石化研究院（IMP）研制的三氧化二铝负载的CZE沸石催化剂，转化率与
离子交换树脂催化剂相当，且孔隙度均一，副产物较少。
低温有利于醚化反应的进行，但分子筛催化剂的低温反应活性较低，烯烃转化率达到80%以上需要很长的反应
时间。为提高其低温活性，科研工作者进行了大量研究，讨论了酸性、酸强度及醚化活性的关系。Nikolopoulos A
等人对一系列HY型沸石作了研究。实验表明，酸点浓度与酸强度之间并非线性关系；酸强度一定，合成MTBE的活
性随酸点浓度的增加而增大；在一定的酸点浓度范围内，酸强度降低，合成MTBE的活性也降低。
AlPO4-n分子筛一般都具有良好的热稳定性和水热稳定性，晶体骨架呈电中性，直接用作催化剂具有弱酸性。
但硅原子改性的磷铝分子筛SAPO-n有近30种微观结构，孔口从8元环到12元环，有宽广的分子筛效应，呈现中强
酸到强酸的催化性能，在催化裂化、烷基化、异构化等过程中都显示出了较好的活性和选择性。研究表明，SAPO-5
气相合成MTBE时也显示出一定的醚化活性。因此，磷铝分子筛在醚化领域的开发应用很有前途。美国的UCC公司开
发了非硅铝骨架的磷酸铝基系列分子筛。随着人们对磷铝分子筛的进一步研究，近年来又出现了将杂原子镁、锗、
镓、铁等金属原子引入分子筛骨架的报道，得到了称作MAPSO的具有新型结构的分子筛，这大大丰富了新型分子筛
醚化催化剂的来源。
自20世纪80年代以来，层柱分子筛的研究也引起了人们的注意，1982年就有对阳离子交换的蒙脱石合成MTBE
的性能研究。文献表明，锆改性的蒙脱土（Z-P-M）60℃时气相合成MTBE的活性与HY型沸石相当，高于HZSM-5的
活性，铝改性的蒙脱石（Al-P-S）的活性则低于前三者。
杂多酸催化剂
由于杂多酸具有独特的结构性能及很强的酸性，引起了醚化催化剂研究者的注意。有关杂多酸均相合成醚的研
究也有报道，但均相反应对设备腐蚀严重、酸处理困难、易流失、产物分离复杂、成本高，不如非均相负载型杂多
酸催化剂的研究意义大。人们研究过的可作为杂多酸载体的物质及主要物性见表1。
表1 硅胶、活性炭、离子交换树脂、改性粘土物性
物性 硅胶 活性炭 A-15 粘土
表面积/m2·g-1 200～800 900～1000 40～50 150～280
孔径/nm 2～5 <2,10～20及>50 20～60 0.5～2.0
比孔容/m3·g-1 0.4～4.0 0.3～2.0 - 0.3～0.5
负载型杂多酸催化剂不仅增大了表面积，也大大提高了热稳定性及催化活性。对活性炭负载的杂多酸的性能研
究表明，负载的杂多酸甚至不能被热水及热的甲醇除去，并且具有高的醚化活性及选择性。负载在大孔离子交换树
脂A-15上的杂多酸的催化性能优于A-15。杂多酸负载型催化剂与A-15及分子筛在合成MTBE中的催化性能见表2。
表2 固体杂多酸、A-15及分子筛性能比较
催化剂 323 K 383 K
收率/% 选择性/% 收率/% 选择性/%
20%H6P2W18O62/SiO2 27.0 99.5 14.2 82.0
20%H3PW12O40/SiO2 27.2 99.1 7.7 52.2
20%H4SiW12O40/SiO2 27.4 99.0 7.0 69.9
20%H4Ge2W12O40/SiO2 25.2 99.1 13.4 69.0
A-15 24.2 100 8.1 50.0
HZSM-5 <0.1 - 8.9 100
从表2可看出，负载型杂多酸催化剂的低温醚化活性选择性都可与A-15相比拟，而分子筛的低温反应活性特别
低，但是分子筛的耐热性能、高温反应活性及选择性好。
双功能催化剂
为简化工艺和提高时空产率，人们开始研究双功能催化剂。在大孔强酸树脂上负载金属钯催化剂，即同时催化
异烯烃的醚化反应及有害物质的加氢反应，异烯烃可以进行醚化反应而不会被加氢。但该类催化剂的稳定性和使用
寿命还存在问题。此外还有一种离子交换树脂（如大孔聚苯乙烯树脂），其中含有Pd和能阻止催化剂被硫化物失活
的第二种金属（如Ni、Cu、Ag或Fe），在生产烷基叔烷基醚过程中可起到醚化、加氢和双键异构作用。
TAME合成技术的关键在于催化剂的使用，因此我国要加强催化剂方面的研究开发，为TAME合成及产业化奠定
基础。