水性苯丙乳胶漆防腐涂料改性研究进展
江苏科技大学材料科学与工程学院 奚丽萍 王绍明 高延敏
　　目前市场上的苯丙乳液大多用于建筑内墙涂料、木器漆和防腐涂料，存在致密性差、水蒸气和氧气的透过率高、
最低成膜温度偏高、流变性较难调节、成膜物中的离子数较多、形成大腐蚀电流的机会多等缺点，通过改性开发防
腐涂料用苯丙乳液成为研究热点。苯丙乳液的改性主要从以下两个方面进行：
一、引入功能型单体
    1. 利用反应基团进行交联
    有机硅交联剂改性
　　有机硅聚合物具有优良的耐久性、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能，抗污性及防蚀性，耐热性、防水
性好，还可降低树脂成膜时的内应力，是较为理想的成膜聚合物。有机硅改性苯丙乳液产生三维网状交联结构，可
明显提高涂层的耐候性、耐水性、保光性、弹性和耐久性等。但是，有机硅聚合物价格昂贵，阻碍了其推广和应用。
因此，如何降低其在涂料中的用量又能保持有机硅聚合物固有的特性成为急需解决的问题，一个有效的方法就是利
用梯度技术使得低表面能的含硅聚合物在涂膜的表面上富集，从而减少硅聚合物的用量、降低预处理成本。
    环氧树脂交联剂改性
　　由环氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性，附着力好，广泛用作金属防腐涂料的成膜聚合
物，但是其形成的涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不好，因此采用环氧树脂对苯丙乳液进行改性，制备水性改性聚
合物，可望获得综合性能优良的涂料。环氧树脂用作交联剂时，反应活性低，交联速度慢，需要引入提高其活性的
基团或者加入催化剂来提高其反应性能。在有机锡的存在下，在室温条件下环氧树脂可有效地与树脂乳液中的羧基
交联，国内外已有相关报道。
    N-羟甲基丙烯酰胺交联剂改性
　　因其形成的-CH2-O-OCH2-结构比亚甲基(-CH2-)桥长，单键易旋转，根据互穿网络共聚原理，独立网络间的交联，
有利于相对分子质量的增加和材料强度的提高。N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）不仅能提高聚合物的耐化学性，赋予聚合
物防锈性能，增加对金属的附着力和对颜料的润湿性能，而且还能起到表面活性剂的作用，从而提高乳液的稳定性。
当NMA用量较大时，反应过程中NMA并不全部参与共聚，极大部分形成水溶性的均聚物，与共聚物的大分子形成相
分离的混合体系，从而产生较多的凝聚物，反应的稳定性差。因而需要控制好其添加量。
    氮丙啶类交联剂改性
　　这类交联剂反应速度快，效果明显，是目前研究的较为成熟和有效的室温交联剂。但是，氮丙啶类交联剂毒性
大，有很强的腐蚀性，因而限制了其应用。如果能够找到降低其毒性的简便方法，则该类交联剂将会得到迅速发展。
    环氧硅烷类交联剂改性
　　目前，环氧硅烷类交联改性丙烯酸树脂乳液国外已有报道。通过树脂中羧基和硅烷中环氧基的反应，引入可水
解的硅烷氧基团，经硅烷氧基的水解和缩合，形成 Si-O-Si交联。由于Si-O-Si的键能很高，以此为交联点的硅烷
交联体系，其涂膜的光泽稳定性、防水性、耐候性等都有显著提高。另外，硅烷的表面能低，其涂层的耐污染性也
好。
　　研究发现：直接把烷氧基硅烷加入水性树脂中，虽然得到的涂膜耐有机溶剂、耐碱、耐酸、耐水及抗压性能都
很好，但是储存期短，只有1～2天，只能用作双组分。如果使用非水溶性环氧硅烷，而且预先乳化，则可得到储存
稳定性好的单组分交联乳液，并且交联膜具有较好的机械强度、硬度、耐溶剂性、耐水性以及耐磨性。加入催化剂
后，不仅可以大大降低交联温度，而且还缩短了固化时间。
    2. 在共聚物中添加双烯烃单体进行交联
　　这也是一种在分子链间产生交联的方法，这种交联反应既可在共聚时发生，也可在共聚合以后发生，主要取决
于双烯单体的两个双键的相对反应性。通常所用到的双烯单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯，这两种单体
分别与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚时，双键具有相同的反应性，可得到较好的交联结构。聚合时要控制好添加量，
交联度过高会产生凝胶，特别是对于固含量高的聚合反应，并且产物呈多孔的微观结构，反而降低致密度。
    3. 采用离子型交联剂
　　这种交联剂的添加并非在聚合时使分子链之间产生交联，而是在成膜时促使乳胶粒子之间的交联。进行交联时
聚合所用单体必须有不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸等。经离子交联剂交联的膜，不仅具有化学抵抗性以及耐
水性、耐高温性，而且成膜温度也很低，有的在室温下即可成膜。另外，该交联剂无毒，有很大的发展潜力。
　　国内外有不少关于金属离子低温(40～l10℃)甚至室温下交联丙烯酸酯共聚物乳液的报道。广州电器科学研究所
将醋酸锌加入苯丙乳液中，锌离子与羧基络合，用以配制涂料。在成膜过程中通过锌离子使大分子交联，提高了涂
料的综合性能，把种子聚合方法和涂覆锌离子交联的清漆膜两个条件有效结合起来可得到最低成膜温度（MFT）低且
综合性能优良的乳胶涂料。清华大学采用阶段加料的方法，制得具有Tg梯度的乳胶粒子的St／BA／AA共聚乳液，
用羧基摩尔量50%的Co2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+交联，不仅明显提高交联乳液的涂膜硬度、抗回粘性，而且混合液室
温放置2个月，无破乳现象。另外据报道，有机锌螯合物也是一种很好的防闪锈剂，可减少助剂的添加，使成本得
到控制。
二、采用新的乳液聚合体系
    1. 乳化剂体系
　　苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用或经反应制得的复合乳化剂为主体，并通过改变
阴离子、非离子乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能，使其满足苯丙乳液不同的性能要求。同时要开发新
型乳化剂以克服传统乳化剂存在的弊端。
　　采用反应型乳化剂，使传统的表面活性剂的用量减至最少，是降低涂膜的水敏感性、提高涂膜的耐水性等性能
的重要途径之一。近年来，采用反应型乳化剂制备微皂乳液是热点之一。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体
或高分子作为反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂合成的乳液。由于它具有聚合活性，能参与乳液聚合，成为
聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，从而能提高乳液的稳定性，并改进乳胶膜
的耐水性和力学性能。
    2. 聚合工艺
    核-壳乳液聚合
　　传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液，MFT比较高，常温下不能成膜，大大限制了它的应用范围。核-壳乳液聚合
生成具有异相结构的胶粒，能较好地解决这一问题。首先制备种子（核）乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，
最终形成核-壳结构的非均相粒子。与常规乳液聚合相比，核-壳乳液聚合得到的乳液耐水、耐候、耐污染、抗回粘
性更佳，MFT低，成膜性、稳定性更好，具有更优越的拉伸强度、耐冲击性等力学性能。采用种子乳液聚合法，在
不改变乳液单体组成的情况下，通过控制聚合反应的条件，可改变乳液粒子结构，提高聚合物乳液的性能。
    互穿聚合网络
　　互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。乳液型
互穿网络聚合物(LIPN)是以多步乳液聚合(即种子乳液聚合)方法合成的分步LIPN，实际上也是核-壳结构，而此核-
壳结构乳液的结合为接枝-交联型。
　　采用核壳乳液聚合方法制备的LIPN，兼具LIPN的各种聚合物的优良性能，故与一般共聚方法获得的聚合物相
比，在聚合物的相溶性、玻璃化转变温度以及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能，在不增加原料成本的情况
下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能，并可
显著降低MFT，改善加工性能。
    无皂乳液聚合
　　无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳
化剂或仅加入微量乳化剂 (小于临界胶束浓度 CMC)的乳液聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液
成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，无皂乳液聚合则避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，
大大改善了涂膜的性能。