双氧水氧化法制硫化促进剂新技术
余传文
　　近年我国橡胶硫化促进剂的发展迅速，产量提高很快，但大多数产品生产工艺比较落后，能耗高，“三废”污
染严重，不符合当今绿色环保生产的要求。下面介绍几个典型产品的双氧水法氧化法绿色环保生产工艺。
　　1．噻唑类促进剂DM
　　促进剂DM的生产和应用量大，目前国内的生产普遍采用亚硝酸钠法工艺，以2-巯基苯并噻唑为起始原料，亚
硝酸钠为氧化剂，空气辅助氧化。但该工艺存在污染严重、投资高、废水量大等问题。为了解决上述问题，濮阳市
蔚林化工有限公司研究开发了以双氧水为氧化剂、M钠盐为起始原料的DM生产新工艺并已工业化，它不但成功解决
了废气及噪音污染等环保问题，而且由于直接使用M钠盐为起始原料，不必再将M钠盐转化为M，减少了操作工序，
并使废水量大大降低。该工艺生产的DM产品外观接近纯白色，灰份≤0.1%，初熔点≥170℃（最高可达175℃）。离
心脱水后产品含水率由原工艺的40%左右下降为30%左右，产品质量显著提高，综合成本显著降低。
　　2．次磺酰胺类促进剂
　　1．CBS
　　青岛科技大学李铭新等人研究了用双氧水法合成促进剂CBS的方法，其反应物配比为促进剂M:胺:氧化剂
=1.0:1.25:1.25（摩尔比，当母液循环两次后调整为1.0:1.0:1.25）；反应温度为50℃±5℃；反应时间为60.5h（滴
加时间+保温时间）。由于母液可以再利用，尽管一次收率偏低，但是利用母液时产品收率高达95%，与传统利用次
氯酸钠合成CBS的收率相当，而且产品质量可以达到一级品工业标准。随着氯气、烧碱价格的上扬，过氧化氢价格
的下调，新工艺与传统工艺生产成本的差距逐渐缩小，但是新工艺的环保优势却是次氯酸钠工艺所不及的。
　　2． NOBS
　　上海精细化工研究所蒋伯康和上海长江化工厂金国华等人借鉴国外促进剂发展的经验，进行了NOBS双氧水氧化
试验。过程如下：⑴促进剂M（2-巯基苯并噻唑）与吗啡啉在双氧水存在下进行缩合反应；⑵氧化缩合反应将制成
的M吗啡啉盐溶液加热升温至反应温度，加入双氧水并控制其加入速度，保持反应温度至反应完成；⑶系统经减压
蒸发，将反应物体积蒸发至原有的1/3，收集馏出物，以备精馏回收；⑷结晶：将减压蒸发后的反应物冷却至室温，
静置，淡黄色颗粒从反应物料中结晶析出，抽滤得NOBS固体，固体物料用水洗涤，收集滤液和洗涤水，以备精馏回
收；⑸干燥：洗涤后的NOBS湿料在40～50℃下真空干燥5h，得NOBS成品；⑹吗啡啉回收：将收集的馏出液、母液、
滤液、洗涤水加入到精馏塔内加热至沸，控制塔顶温度在100℃左右，回流比0.5，塔顶馏出物含吗啡啉1%左右，
收集供洗涤半成品用；釜内吗啡啉含量不断增浓，至99.5%以上时停止精馏，冷却，放出釜内液体，重蒸一次供缩
合用。
　　试验证明：⑴双氧水氧化法合成NOBS单位成本较次氯酸钠氧化法下降了5019元/t。⑵产生的废水可在生产过
程中循环使用；废渣经干燥后可焚烧处理；无废气产生。此外，相对于次氯酸钠氧化法工艺，新工艺可减少次氯酸
钠制备、吗啡啉合成和乳化剂合成等工序，使用原材料由原来的6种减少为3种，且收率、质量超过国内同类产品。
　　3. NS
　　衡阳师范学院以促进剂M和叔丁胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，用水做溶剂在酸性条件下合成橡胶硫化促进
剂NS。实验优化工艺条件：叔丁胺:促进剂M（摩尔比）=2.0:1.0；过氧化氢)：促进剂M（摩尔比）=1.5：1.0；反
应温度为60℃,反应时间为90分钟，在此工艺条件下合成橡胶硫化促进剂NS的收率可达90％。山东单县化工有限
公司也进行过这方面工作，同时对合成工艺进行了改进，产品收率可高达96.5％。
　　该方法提高了促进剂M的转化率，大幅度降低叔丁胺消耗，减少近70％的蒸馏负荷，降低了能耗，同时又能减
少2/3以上的废水排放，更重要的是工艺废水不含盐分，易于生化处理。
　　4．小  结
　　双氧水氧化法制备橡胶硫化促进剂工艺特点是产品收率高、质量好，特别是三废少，副产只是少量的水，尽管
原料双氧水价格较高，但工艺符合当今绿色环保生产的要求，应大力推广。