乙丙橡胶生产技术发展趋势
中国石油吉林石化公司研究院 关颖
随着聚烯烃弹性体技术的发展，乙丙橡胶的生产技术已从单一的Ziegler-Natta催化体系及其相应的溶液聚合
工艺发展成现在的Ziegler-Natta系、茂金属系、单活性中心等催化体系及其相应的溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺、
气相聚合工艺组成的多元化技术格局。
1． 聚合催化体系不断更新
（1）茂金属催化技术优势明显
茂金属催化乙丙共聚技术的优点是催化活性效率高、用量少，催化剂残余物极少。该技术采用高温溶液聚合，
聚合反应液中三元乙丙橡胶（EPDM）浓度可高达16.4%，通过改变茂金属结构还可以准确地调节乙烯、丙烯和二烯
烃的组成，在很大范围内调控聚合物的微观结构，从而合成出不同用途的新型链结构产品牌号。它已成为乙丙橡胶
具有发展潜力的催化剂类型。
（2）非MAO茂金属催化体系成为热点
目前使用最多的助催化剂是MAO（三甲基铝AlMe3水解产物），但由于MAO的生产成本很高，价格昂贵，且在催
化体系中的用量比茂金属化合物多，在很大程度上限制了茂金属催化剂的发展速度。因此，不使用MAO助催化剂的
高活性茂金属催化体系成为国内外乙丙橡胶研发领域的热点之一。
（3）非茂单活性中心催化剂备受关注
继传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后，非茂单活性中心已在乙丙橡胶合成中得到应用，并取得
突破性进展。
2． 其他单体进入乙丙橡胶
随着三元乙丙橡胶生产技术的不断发展，特别是茂金属催化剂在乙丙橡胶生产中的成功应用以及乙丙橡胶的性
能要求不断提高，除了三种目前常用的第三单体外，一些新的烯烃单体逐渐进入到乙丙橡胶中，如5-乙烯基-2-降
冰片烯（VNB）、辛二烯等。这些烯烃化合物作为第三单体参与乙烯和丙烯的共聚反应，制备三元乙丙橡胶；也可作
为第四单体，参与乙烯和丙烯的共聚合反应，制备各种四元乙丙共聚物弹性体，从而赋予乙丙橡胶新的功能和内涵，
使乙丙橡胶的性能更加专业、完善。这类新产品主要应用于各种高分子材料的改性、并用等方面，已成为乙丙橡胶
向功能化发展的一种趋势。
3． 聚烯烃弹性体有取代之势
美国陶氏化学公司采用茂金属催化剂生产的商品名称为Engage?誖的热塑性聚烯烃弹性体（POE）产品已有20
多个牌号，包括EOC产品（主要是乙烯/辛烯共聚物，辛烯含量大于20%）、POP产品（乙烯/辛烯共聚物，辛烯含量
小于20%）以及乙烯/丁烯共聚物。EOC兼具塑料和橡胶特性，可直接与其他树脂进行共混，其加工性能与乙丙橡胶
接近，主要用于聚合物改性、作为基体材料制作各种高档制品（如替代三元乙丙橡胶等制作电线电缆护套、车用耐
热制品等）；POP是陶氏利用Insite限定几何构型茂金属催化技术生产出的Affinity?誖系列聚烯烃塑性体，可作为
冲击改性剂用于高密度聚乙烯改性。
4． 需求结构不断变化
随着茂金属乙丙橡胶等新技术的重大进步，层出不穷的新品种、新用途正刺激着新需求，使乙丙橡胶的供需及
消费结构发生了一定的变化。
（1）乙丙橡胶总体发展趋势是茂金属技术乙丙橡胶正在逐渐取得越来越大的市场份额，传统的Ziegler-Natta
技术型产品受到冲击。这是由于茂金属产品不仅有更高的洁净度，而且结构可控、加工效率高，其产品需求量不断
增长。
（2）EPDM产品结构正在发生变化，以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等为目的的各种新结构乙丙
橡胶（双峰、长链支化等）、改性乙丙橡胶、专用乙丙橡胶已成为重要品种，向特性化、功能化、专用化方向发展成
为乙丙橡胶新产品的发展趋势。此外，低分子量、超低粘度EPDM和液体EPDM已作为热塑性弹性体的拳头产品进入
聚合物改性领域，各种化学改性乙丙橡胶以及各种乙丙橡胶专用料越来越受到青睐。
（3）采用新型第二、第三、第四单体合成新型二元、三元、四元乙丙橡胶以改进乙丙橡胶综合性能成为新的市
场需求，如乙烯-辛烯二元共聚物（EOC）、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-ENB-VNB四元共聚物等。这些非
传统单体合成的乙丙橡胶各自均具有一些独特的性能。
（4）传统的乙丙橡胶已受到其他更廉价热塑性弹性体的冲击，如EPDM基TPO、TPV等在汽车、聚合物改性等方
面将成为乙丙橡胶的主要替代品。
（5）在气相聚合技术没有重大进展性突破前，含有炭黑的气相聚合EPDM产品因应用范围窄及经济效益等诸多
因素正逐渐淡出人们的视野。
（6）随着环保理念的进一步增强，环保化工艺以及环保型产品将成为乙丙橡胶生产和需求结构的重要变化。
5．新产品不断涌现
乙丙橡胶技术不断发展的另一重要体现就是各种新型产品的问世。
（1）液体乙丙橡胶
液体乙丙橡胶[LEP(D)M]是一种低分子量的液体状乙烯-丙烯二元共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，具有较
低的门尼粘度。世界上只有Lion(Uniroyal)、Exxon、DSM等少数几个公司生产液体乙丙橡胶，如Lion公司Trilene?
誖的LEPM-40、LEPDM-65等系列牌号。液体乙丙橡胶可用于润滑油、增塑剂领域，还可以制成膜片、密封垫及现场
喷涂或沫涂的密封剂。此外这种液体EPDM可与其他的弹性体（乙丙橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶）并用，
以改善这些弹性体的屈挠龟裂性，增强抗臭氧性。LEP（D）M聚合物的优势在于提供了像注射成性、挤出及制备高
硬度制品的应用领域。
（2）长链支化乙丙橡胶
适度的长链支化有利于改善乙丙共聚物的某些物性，长链支化的成因直接取决于共聚合反应的催化剂体系性质。
传统的V(Ti)-Al系Ziegle-Natta型催化剂因活性中心空间较小，只能形成短支链。目前，茂金属催化体系可使乙
丙橡胶形成长链支化结构，DSM的K7341A、K2340A、K8340A等牌号就是采用可控长链支化(CLCB)技术生产的长链支
化型新品级乙丙橡胶，主要应用于汽车等的海绵制品领域。
（3）双峰分布乙丙橡胶
分子量呈双峰分布形式的三元乙丙橡胶，即是在低分子量部分再出现一个较窄的峰，并减少极低分子量部分，
此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能，具有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率，可弥补普
通乙丙橡胶门尼粘度高、加工性能差的不足，已成为Exxon、DSM和Sumitomo等乙丙橡胶厂商研究与开发的重点新
产品之一。其中Exxon拥有双峰分布乙丙橡胶生产的成熟技术，主要是在茂金属催化体系或传统的钒-铝催化体系存
在下，采用溶液聚合生产工艺合成。我国市场上出现的Exxon的Vistalon?誖双峰系列三元乙丙橡胶主要有EPDM7500、
EPDM8700、EPDM8800、EPDM8600等牌号。
（4）新型共单体乙丙橡胶
将乙烯基降冰片烯（VNB）作为第三单体引入乙烯-丙烯共聚合反应中，合成E-P-VNB三聚物从而可生产出新型
乙丙橡胶。如Exxon在EPDM 主链上引入乙烯基降冰片烯(VNB)作为第三单体，不仅控制了凝胶而且同时能达到高度
支化。采用此无凝胶合成法得到的EPDM（VNB），除了具有高度长链支化的分子结构的优点外，金属残留量低、电学
性能满足电线电缆的要求。而长链支化聚合物具有显著的剪切稀化作用，表现出良好的挤出加工性能，而此特点尤
其适用于电线电缆，如Exxon的EPDM1703P（0.9VNB）即为中高档电线电缆用胶。
（5） 四元乙丙橡胶
将DCPD、ENB、VNB等同时作为共单体引入乙烯-丙烯共聚物中，合成出具有特殊性能的E-P-DCPD（VNB）-ENB
四元共聚物，可实现其在特种领域的应用。如日本JSR公司的EPDM7881F（1.9ENB+4.1DCPD）等牌号四元胶，主要
适用于制造轮胎内胎、防水材料等制品。