中国热点化工产品市场分析284
聚焦煤化工产业发展（三）
碳一化工新产品——乙二醇
□ 中科合成油工程有限公司 唐宏青
乙二醇是一种重要的有机原料，其传统生产方法是乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷非催化水合反应得到乙
二醇。但由于受到石油价格剧烈起伏的制约，此工艺的经济效益波动较大。我国石油资源不足，原油较重，裂解生
产乙烯耗油量大，且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。因此开辟由非石油路线的合成气制乙二醇的方
法，在我国具有重要的现实意义和战略意义。
草酸酯法成熟度最高
近年来国内对于合成气制乙二醇的工艺研究做了大量工作，这一路线适合于从煤制得的合成气出发制取乙二
醇。合成气制乙二醇的工艺又分为直接法和间接法。直接法即由合成气直接合成乙二醇，间接工艺是合成气经某种
中间化合物，如甲醇、甲醛等后再转化为乙二醇(见图1)。其中直接合成法具有理论上最佳的经济价值，但目前尚
需进一步缓和反应条件，提高催化剂的活性和选择性，距离工业化尚存较大差距。间接工艺中草酸酯法已有示范装
置运行，正在接近工业化；甲醇甲醛法还处于研究阶段。
1． 直接合成法
从理论上讲，由合成气直接合成乙二醇符合分子反应机理的要求，是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法。
直接合成法最早由杜邦公司于1947年提出，该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用钴催化剂，反应条
件苛刻，高温高压条件下乙二醇产率也很低。1971年，美国联合碳化物公司（UCC）首先公布了采用铑催化剂催化
活性明显优于钴，但所需压力仍很高(340MPa)，催化剂活性较低且不稳定。
上世纪80年代以来，铑和钌两大类催化剂成为直接合成法催化剂的主要选择。UCC采用铑为催化活性组分，
反应压力可降至50MPa，反应温度降至230℃，不过合成气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂能够把乙
二醇选择性提高到70%以上。
目前，直接合成法的主要问题仍集中在合成压力太高，催化剂在高温下才能显示出活性，但却存在稳定性变差
的问题，因此改进催化剂和助剂，开发在较低压力和温度下显示高活性和稳定性的催化剂是直接合成法研究的重点。
2．草酸酯法
利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，在钯催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二
醇（中间物N2O3由一氧化氮氧化得到）。
美国联合石油公司（Unocal）于1966年提出此工艺，1978年日本宇部兴产公司建成1套0.6万t/a草酸二丁
酯工业装置(草酸酯水解得草酸)，初步实现了工业化。1986年美国阿尔科（ARCO）公司首先申请了草酸酯加氢制
乙二醇专利，开发了Cu-Cr催化剂，乙二醇收率为95%。同年，宇部兴产与UCC联合开发Cu/SiO2催化剂，乙二醇
收率达到97.2%。
我国从20世纪80年代初期就开始对CO催化合成草酸酯及其衍生物草酸、乙二醇进行研究。中国科学院福建
物质结构研究所对原料配比进行了研究，改进配制了Pd/α-Al2O3催化剂，在常压、140℃、n(CO)/n(CH3ONO)=1.5、
空速3000h-1条件下，时空收率达到999g/(L·h)。该所与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为
100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中试。草酸酯合成乙二醇工艺条件温和，
是较为理想的实现大规模工业化生产的合成气合成乙二醇路线。
3．甲醇甲醛合成法
由于合成气直接合成乙二醇难度较大，可以采用合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇的间接方法。甲醇甲醛
路线合成乙二醇的研究主要可分成甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化
法等几种方向。其中甲醛缩合法由美国Electro synthesis公司开发，乙二醇选择性和收率约为90%，最优条件甚
至达到99%。同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，生产成本也比现有的环氧乙烷法至少降低20%。
但此方法耗电量大、产物乙二醇浓度低，现正在进一步改进反应条件及电解槽结构。
煤制乙二醇经济上合算
中科院福建物质结构研究所经过近30年的不懈努力，研究了合成气制乙二醇的核心技术。该工艺采以CO、NO、
H2、O2和甲醇等为原料，采用草酸酯氧化偶联法制取乙二醇，开发了偶联和加氢催化剂，先后进行了300吨级和
万吨级的合成工艺试验，20万t/a示范装置已于2009年开车，装置稳定运行后将为以褐煤为原料生产乙二醇的大
工业装置作出验证。
在万吨级试验装置中，采用工业级CO、NO、H2、O2和甲醇为原料，稳定运行1000h以上。试验装置实质是合
成气合成乙二醇，考核的主要内容是乙二醇合成工艺，还不能称之为煤制乙二醇的全流程。试验装置消耗指标见表
1。
由表1可以看出，甲醇原料以2000元/t计，乙二醇成本为3870元/t，加上催化剂，总成本将在4000元/t左
右。实际上以自有煤炭为原料经甲醇生产乙二醇，甲醇成本远远低于2000元/t，因此大规模工业化煤制乙二醇成
本将大大低于4000元/t。国内市场乙二醇价格基本在4000元/t以上运行，2008年最高价格达到12600元/t，随
着金融危机的暴发最低跌至3400元/t，2009年随着经济的复苏乙二醇价格逐步走高，平稳上涨至7000元/t左右。
因此，从经济角度看，煤制乙二醇具备竞争力。
从表1可以看出，每吨乙二醇要消耗800m3 CO、1600m3 H2和260m3 O2，而理论上仅需1444.4m3 H2 、722.2m3
CO和180.6m3 O2。因此大约有90%的CO、H2和70%的O2转化为产品，其余部分转化为副产品和尾气，其成分及分
离方法目前尚未得知。
表1 万吨级合成气制乙二醇装置生产物料及公用工程消耗指标一览 元/t
名称 规格 单耗 单价 成本
原辅材料
一氧化碳 ≥98.2% 800m3 0.5 400
氢气 ≥99.5% 1600m3 0.8 1280
氧气 ≥99% 260m3 0.1 26
亚硝酸甲酯 44kg 5 22
甲醇 ≥99% 130kg 2 260
公用工程
新鲜水 5t 5 25
循环水 440t 0.5 220
电 1100kWh 0.6 660
蒸汽 （1.7MPa） 3.2t 120 384
蒸汽 （1.0MPa） 3.6t 110 396
蒸汽 （0.5MPa） 1.64t 100 164
压缩空气 50Nm3 1 50
合计 3870
注：上述数据不包括催化剂成本。
发展前景并非坦途
通过合成气合成乙二醇方法众多，直接合成法反应条件过于苛刻，如有突破将非常有竞争力，目前的成果还不
足以实现工业化。非石油路线乙二醇生产技术涉及很多化工技术单元，草酸酯法是最有希望实现大规模工业化生产
的方法，其对于工艺条件的要求不高，反应条件也相对温和。20万t/a的工业化示范项目将为大规模工业化取得
充分的试验数据和经验。
目前国内外研究的“草酸酯法”是合成气制乙二醇而非煤制乙二醇，这个概念有必要搞清楚，这一工艺的原料
是H2、CO、O2、少量甲醇和亚硝酸甲酯。如果天然气资源丰富，可以用天然气制取H2、CO、甲醇，再加空分装置，
同样可以合成乙二醇。目前国内的示范厂是用低压煤头制取合成气，严格来说，这一单元仅仅是为了制取示范厂的
原料，没有列入示范流程的必要。未来煤制乙二醇项目应该采用先进的煤气化技术、低能耗的净化和分离技术，从
而组合出低能耗全流程工艺。
国内天然气资源不足，只能采用煤为原料制取合成气然后合成乙二醇，但中东地区天然气资源丰富，其采用天
然气制甲醇的成本只有130美元/t。以天然气为原料制取合成气，嫁接合成乙二醇工艺，则乙二醇成本可以控制在
250美元/t以内，相对于国内以煤为初始原料生产乙二醇，在价格方面具有明显优势。对此产业界应高度重视，未
雨绸缪，以免陷入煤制乙二醇大规模产业化之后重蹈甲醇覆辙的尴尬境地。