有机磷专用化学品热点研究方向
武汉工程大学化工与制药学院 贡长生
近年来国际上磷化工产业不断向精细化方向发展，尤其专用有机磷化学品发展速度很快，主要发展方向值得关
注。
1．磷系阻燃剂及其阻燃材料
为了减少火灾的发生，世界各国都在大力研究开发和应用阻燃剂及阻燃材料。目前全球阻燃剂市场消费量达到
145万~155万t，其中美国占1/3以上。在美国阻燃剂产品中，磷系阻燃剂发展最快，2006～2011年年均增长率达
4.1%，远高于阻燃剂市场消费量年均3.0%的增速。磷系阻燃剂及其复合系列产品具有优良的阻燃性能，而且低烟、
低毒、无腐蚀性气体产生，已成为当今世界阻燃剂发展的主流，其市场销售额占阻燃剂销售总额的23%以上。
在磷系阻燃剂中，无机磷阻燃剂的主要品种有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵（APP）；有机磷阻燃剂包括磷酸酯、
亚磷酸酯、膦酸酯和鏻盐等系列，其中磷-氮系阻燃剂、高分子量的磷酸酯类阻燃剂和复合型磷系阻燃剂将是发展
的重要方向。
目前，聚合型有机磷系阻燃剂已成为研究开发的热点，相继出现了一系列安全高效、相容性好、稳定性高的大
分子量或聚合型有机磷系阻燃剂。如美国Great Lake公司生产的CN-1197，为季戊四醇基磷酸酯阻燃剂，可用于
环氧和不饱和聚酯树脂等高分子材料的阻燃；Supresta公司开发的阻燃剂Fyrol PNX，系低聚合磷酸酯，含磷量高
达19%，挥发性低、安全性好，是聚氨酯类合成材料的良好阻燃剂，已在美国、西欧和亚洲国家登记注册。
近年来，Ticona和Clariant公司开发出了新型烷基次膦酸盐及其阻燃材料，大量用于电子和电器工业，是新
一代的绿色磷系阻燃剂。烷基次膦酸盐结构式如图1所示，式中R=烷基，M=Zn、Mg、Al…等。由于烷基次膦酸金
属盐是具有类盐结构的化合物，热稳定性强，在350℃高温下仍保持稳定。分子中P-C键结合牢固，有助于水解稳
定性；金属阳离子的存在可以防止阻燃剂遇热挥发损失，这些金属阳离子（如镁、铝、锌等）的盐同样具有较好的
抑烟作用。因此，烷基次膦酸盐阻燃性能优良，可达到UL 94 V-0试验要求，大量用于热塑性塑料（如PBT、PET
等）、聚酰胺以及弹性体材料的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件、透明制片和薄膜。而且这类新型磷系阻燃剂具
有无卤、无红磷、无腐蚀性气体产生、机械电子性能优良，既适用于激光打标，又能用于高温无铅焊接。符合欧盟
RoHS和WEEE指令要求，具有广阔的发展和应用前景。
2．磷类抗氧剂
在磷类抗氧剂中，亚磷酸酯类抗氧剂作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯
乙烯等合成高分子材料中，防止其氧化并改善色泽，特别是与酚类抗氧剂并用具有极好的协同效应，受到国内外的
普遍重视。在各类辅助抗氧剂中，亚磷酸酯类抗氧剂发展近年来一直处于领先地位。例如，美国亚磷酸酯类抗氧剂
的产量以每年7%的速度增长，占抗氧剂总产量的30%，其增长速度远远高于酚类抗氧剂年均5.3%的增长速率和硫
酯类抗氧剂年均2.6%的增长率。
季戊四醇双亚磷酸酯由于季戊四醇酯类结构的耐热稳定性及其衍生的双亚磷酸酯的有效磷含量高，赋予此类抗
氧剂较高的热、光稳定性，耐候性，以及它对防止氧化，改善色泽等具有的突出作用，是聚烯烃、ABS等聚合物材
料加工的理想抗氧稳定剂。这类抗氧剂的合成方法不太复杂，通常采用两步酯化法，即由季戊四醇和三氯化磷催化
合成季戊四醇氯代双亚磷酸酯，后者和取代苯酚反应制得相应的季戊四醇双亚磷酸酯。目前广泛应用的有
Ultranox626和MarkPEP-36，加上早已工业化的Weston600和Weston618，以及新近开发的XR-633，形成了一系列
引人注目的亚磷酸酯抗氧剂。
磷类抗氧剂的发展趋势之一是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化，使其达到高抗氧性和高耐水
性。例如，瑞士Sandoz公司开发的Sandstab P-EPQ是一个高分子量磷系抗氧剂新品种，分子量高达1034，而且
分子中存在P-C键，使其具有良好的热稳定性和耐水解稳定性，其特点是高温抗氧性能突出，不污染，不着色，水
解稳定性优良，在350℃左右仍然稳定，在聚丙烯中应用可提高稳定性30%，美国FDA已批准用作食品包装材料的
抗氧剂。
3．磷系水处理剂
磷系水处理剂是一大类重要的精细磷化学品。除了聚磷酸钠在工业水处理中作为缓蚀阻垢剂外，有机多元膦酸
是目前国内外产量最大、应用最广的水质稳定剂。
有机多元膦酸的品种有氨基三亚甲基三膦酸（ATMP）、羟乙基二膦酸（HEDP）、乙二胺四亚甲基四膦酸（EDTMP）、
丁二胺四亚甲基四膦酸（BDTMP）、氨乙基二膦酸（AEDP）、羟丙基二膦酸（HPDP）等，其中HEDP是目前我国工业循
环冷却水处理中在磷系、磷/锌系和全有机膦系配方里应用最多的一种有机多元膦酸，具有良好的阻垢和缓蚀作用，
而且HEDP与其他缓蚀剂、阻垢剂配合使用，具有协同效应，可提高药效。
有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基和羧基，阻垢和缓蚀性能均佳，能在高硬度、高碱度、高Cl-含量和较高温
度下使用，用药量少。例如，2-膦酸基丁烷-1、2、4-三羧酸（PBTCA）是有机膦羧酸的代表性品种，耐酸、耐碱、
耐氧化剂，热稳定性比ATMP、HEDP等更佳，目前应用广泛。
我国的工业循环冷却水处理技术是以磷系配方发展起来的，从一般磷系（无机磷/有机磷/聚合物）、扩展磷系
（无机磷/有机磷/共聚物），到全有机膦系（有机膦/共聚物），形成了具有我国特色的冷却水处理技术体系。美国
Albright& Wilson公司开发的四羟甲基鏻硫酸酯（THPS），是一种全新的安全低毒的杀菌剂，并能环境中快速降解，
广泛应用于工业冷却水、造纸和油田等领域。
4．含磷药物和药物中间体
在精细磷化工中，含磷药物的开发是研究的热门课题。许多含磷化合物在抗菌抗病毒、消炎镇痛、抗肿瘤以及
预防心血管类疾病等方面具有重要的应用。如福辛普利钠，化学名称为反式-4-环已基-1-[[[2-甲基-1-（1-氧代丙
氧基）丙氧基]（4-苯基丁基）氧膦基]乙酰基]-L-脯氨酸的钠盐，已用于高血压和心力衰竭的治疗。又如氨磷汀
（amifostine）化学名称为（S）-2-(3-氨丙基氨基)乙基硫代磷酸酯，作为抗辐射药，可用于癌症化疗时的正常细
胞保护剂。
实验表明，膦酸酯核苷具有广谱的抗DNA病毒活性，其中一些还具有抗肿瘤作用，有的已被用于抗艾滋病的临
床治疗。例如，化合物PMPA(商品名Tenofovir)和PMEA(商品名Adefovir)显示出优良的抗HIV和HBV活性，作为
HIV逆转录酶抑制剂，已于2001年经美国FDA批准用于临床治疗艾滋病的药物。化合物[S]-HPMPC（商品名
Cidofovir）也可作为HIV感染者治疗药物。化合物PMPA disoproxil已完成了抗HIV感染的Ⅲ期临床试验，可作
为治疗乙肝药物，也作为治疗艾滋病的临床候选药物。