磷系阻燃剂的研发与应用
华中师范大学化学学院 贺红武  蔡哲  张宏
　　目前常用的阻燃剂有卤系（氯、溴系）、磷系（有机磷酸酯和无机磷等）以及无机金属系（氢氧化铝、氧化锑、
硼酸锌等）等几类。卤系阻燃剂自20世纪60年代起一直占领着重要地位，因为这类阻燃剂阻燃效率高、用量少，
对材料的性能影响小，且价格适中，其效能/价格比非其他阻燃剂所能匹敌。但自1986年起，卤系阻燃剂受到了二
恶英问题的困扰，再加上以卤系阻燃的高分子材料在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，给卤系阻燃剂的
前景蒙上了一层阴影，越来越多的用户特别是电子/电气行业对溴系阻燃剂持审慎态度。近些年，无机阻燃剂崭露
头角，其最大优点是低毒、低烟、低腐蚀，且价格低廉，但由于所需添加量较大，往往会影响材料的机械性能，从
而限制了它们的应用。磷系阻燃剂作为三大类阻燃剂之一，因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点，在环保要求越来
越高的今天，逐渐受到人们的青睐。
　　从结构类型而言，磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要有聚磷酸铵和红磷等；有机磷
阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。这些
结构类型均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亚磷酸酯等基本原料出发制备。按阻燃剂与被阻燃基材
的关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。按分子结构中所含阻燃元素的种类，磷系阻燃剂可分为只含磷类阻燃
剂、磷-卤协同阻燃剂和磷-氮协同阻燃剂等。
　　磷系阻燃剂受热时分解生成热稳定性高的聚偏磷酸，可在燃烧物表面形成隔离层。另外，聚偏磷酸具有脱水作
用，可促进炭化，使表面形成炭化膜，从而起到阻燃作用。
1．    只含磷类阻燃剂
　　在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸
三（二甲苯）酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基
膦酸酯等。但这些磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。近些年来,国
内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂，如BDP等，它们具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率
高等特点，并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的发展要求。采用这种阻燃剂阻燃的PC/ABS，用于
制造计算机显示器和打印机外壳及一些机内元器件,具有很强的市场竞争力，因而受到广泛关注。
　　北京理工大学研制合成了一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯Trimer。该化合物热稳定性好，初始分解
温度为316℃，能满足工程塑料的加工要求。
　　为了进一步提高阻燃剂的稳定性，克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点,一些磷酸酯齐聚物和分子量较大
的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。有专利报道了由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPB。该产品具有无卤、
磷含量高、成炭率高、阻燃效果明显、适用面广等特点。可与聚酯单体进行原位聚合阻燃，也可以与聚酯、聚烯烃
等直接共混阻燃。
　　红磷是一种性能优良的无机磷阻燃剂，发烟量小、应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。但
红磷在使用过程中易吸潮、易氧化、易释放出剧毒气体、粉尘易爆炸等，因此使用受到很大限制。为了改善红磷的
性能，对其进行改性处理是非常必要的。而对红磷进行改性处理最有效的方法是进行表面包覆，目前在这方面的研
究已有大量的文献报道。
　　添加型阻燃剂在工业应用上经济、方便，但它存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等
缺陷，限制了它在一些高端产品上的应用。而通过某些含磷基团活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结
构进行改性等途径把磷元素引入聚合物，很大程度上克服了上述问题。
　　N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）作为反应型磷-氮系阻燃剂，耐水解，耐低温，毒性低，广泛
应用于阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂、不饱和聚酯、纺织品、膨胀复合涂料等。
　　DOPO及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型阻燃剂。由于分子的特殊结构，使它不仅比一般未成环
的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，还具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。由于
DOPO氧环上有一个活泼氢，易与缺电子化合物反应，所以通常用来制备含磷环氧树脂的中间体。DOPO及其衍生物
合成的阻燃剂可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备
用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
2．    磷-氮协同类阻燃剂
　　磷-氮协同阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂是近些年来发展较快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮
为主要活性组分，不含卤素，也不需采用氧化锑为协助剂，其材料或制品燃烧时，仅放出少量的烟，且无卤化氢等
有毒气体产生，还可以防止熔滴的产生。其中比较成熟和已经工业生产的有美国大湖公司开发的护炭CN-329，它
是同一分子中含有膨胀阻燃作用三种组分（酸源、碳源、气源）的化合物，用于聚烯烃的阻燃，以及美国Monsanto
公司销售的XPM-1000。
     磷腈（phosphazene）是一类骨架由磷和碳原子交替排列的化合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，因
而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。六羟甲胺基环三磷腈（HHMACP）是一种磷-氮协同反应型阻
燃剂，主要用于阻燃棉织物，由于它能溶于水，分子中含亲核性氮，在阻燃棉织物上可与分子中的磷产生协同作用，
且易于脱水碳化，具有优秀的阻燃性能。
　　已经工业化的还有环三磷腈环氧树脂：六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈。它由环三磷腈、对苯二酚钠盐和
环氧氯丙烷进行反应制得。该环氧树脂粘度好，不加固化剂在180℃加热15h就可固化，并且耐热性能优良，在1000～
1100℃下20s内不燃烧，热失重仅为20%。
　　近年来以聚磷酸铵(APP)为主要组分的膨胀型阻燃剂也越来越受重视。APP是长链状含磷、氮的无机聚合物，
它既可以作酸源又可以作气源。APP在225℃左右热分解生成磷酸，高于300℃进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。
由于同时含有氮元素，APP受热分解时释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧且阻断了氧的供应，实现
了阻燃增效和协同效应的目的，同时氮的增效和协同作用还使该阻燃剂具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄
性等特点。由于它含磷含氮量高、热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好，是膨胀型阻燃剂不可缺少的主
要原料，现已成为阻燃技术领域中的一个研究热点。
　　以磷、氮为主体的膨胀型阻燃剂及有机磷反应型阻燃剂也是华中师范大学教育部农药与化学生物学重点实验室
的重点研发内容。近几年研究了具有双环笼状磷酸酯B1、螺环磷（膦）酸酯B2、1,3,2-二氧磷杂环B3母体骨架的
三大类多系列新型磷杂环化合物。重点研究了这三大类多个系列有机磷杂环化合物的合成方法及它们的阻燃性能。
通过对所合成的三大类磷杂环化合物阻燃性能的测试与研究，发现某些化合物的阻燃性能优于商品化阻燃剂或与其
相当，显示了潜在的应用价值。
3．结   语
　　近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的生产及销售一直呈较快的增长趋
势，预计其需求将以年均3.0%～7.0%的速度增长。其中磷系阻燃剂发展最快。目前我国阻燃剂行业存在诸多问题，
如生产规模小、结构不合理、科技含量低等。然而随着我国总体经济的持续快速发展，阻燃剂工业也迎来一个大好
的发展机遇。因此，针对阻燃剂行业存在的种种问题，我们应充分合理利用丰富的磷资源，积极开发低烟、低毒、
阻燃性能好的磷系阻燃剂，改变现有阻燃剂产品结构，大力减少卤系阻燃剂的生产和使用。