戊二酸分离技术综述
辽阳石油化纤公司金兴化工厂 孙 巍
己二酸在生产过程中往往同时产生戊二酸、丁二酸等混合二羧酸（DBA）副产物，这些副产物中约有50%左右
是戊二酸。戊二酸及其酯都是重要的化工原料, 具有广泛的应用前景。目前，国内市场二羧酸的售价约为1万元/t，
而纯戊二酸的市场售价却高达9万～11万元/t，是前者的10倍左右，而且分离戊二酸后剩余的母液还可以用来提
纯丁二酸和己二酸。由此可见，开发分离提纯戊二酸的工艺技术具有十分可观的经济价值。然而，对己二酸副产品
进行分离一直是一项比较困难的课题，国外研究机构较早地开始了这方面研发工作。近年来，随着戊二酸应用开发
的逐渐展开，国内的科研单位和企业也逐渐认识到二羧酸分离项目存在巨大的经济效益，纷纷组织力量进行攻关，
取得了一些成果。目前利用二羧酸分离制取戊二酸的方法主要有：萃取法、结晶法、精馏法、尿素络合法和酯化分
离水解法、成盐酸化法以及各种组合方法等。
一、萃取-结晶法
该法是将混合二羧酸配制成二羧酸总含量为30%的水溶液，将萃取剂和溶液按照一定比例加入到萃取器中，用
恒温水浴加热（通常萃取温度比萃取剂的沸点低2～5℃），搅拌0.5～1小时，静置分层，上层有机相分离后，在
搅拌条件下冷却降温结晶，经抽滤得到晶体，干燥后即得戊二酸。下层物料用75～80℃的热硝酸处理并冷却结晶，
分离出的晶体经干燥后得到丁二酸，母液经浓缩蒸出硝酸和水后得到己二酸。山东师范大学和南京工业大学有关科
研人员对二元有机酸的络合萃取进行了研究，结果表明通过选择不同的萃取剂也可达到分离戊二酸的目的。
二、直接蒸馏法
由于己二酸、戊二酸、丁二酸三种二元酸的沸点均较高，并且己二酸受热时可能分解转化成五元环酮，故一般
采用减压蒸馏方法，以尽量降低分离操作的温度。此外，丁二酸和戊二酸在加热条件下容易脱水，所以蒸馏的产物
一般以丁二酸酐和戊二酸酐的形式存在。如果用水蒸气蒸馏，则蒸馏温度可进一步降低至195～220℃，产物为二
元酸。为提高分离效果也可应用共沸蒸馏，例如，丁二酸酐与共沸剂萘烷（或二环己烷、Soltrol 170 hydrocarbon
等）形成共沸物，从塔顶蒸出，馏出液冷凝后，母液中则主要含有戊二酸。
此外，利用尼龙酸中的三种酸在水中溶解度的不同，也可达到分离的目的。尼龙酸在水中溶解后，通过冷却结
晶可分离出大部分的丁二酸和己二酸，而戊二酸大部分溶解在水中，将戊二酸水溶液浓缩、乙酐回流、冷却结晶，
得到戊二酸酐晶体，再通过减压蒸馏进一步提纯、水合可得到戊二酸。
采用蒸馏方法分离戊二酸工艺简单，流程短，但装置能耗高，易结焦，即使在减压操作下，温度仍高达250℃
以上。在这样高的温度条件下，副反应较多，同时由于物料具有腐蚀性，高温条件对设备材质提出了更高的要求。
此外，由于丁二酸容易升华堵塞管道，操作难度大，且二元酸在减压操作条件下，沸点接近，很难分离完全，故产
品纯度难以保证。
三、尿素加合结晶法
尿素加合法最初被用于脱除矿物油或石油中的链烷烃，但后来发现也可与二元酸加合形成难溶性的络合物。由
于此加合物比较稳定，故用一般方法很难使其离解。据报道，分解尿素加合物的方法通常有树脂交换法、醚类有机
溶剂分解法等。实验时，按一定比例加入混合二元酸水溶液和尿素，在50℃条件下搅拌溶解、反应，然后以4℃/h
的降温速率冷却结晶。当有晶体出现时，恒温结晶2h，对结晶混合液进行恒温真空过滤，晶体经干燥后称重，此
后每降温5℃，恒温结晶2h，并对每一次得到的滤液进行气相色谱分析。实验得知，当尿素/混合二元酸的摩尔比
<2.5时，二元酸的尿素加合物从溶液中析出的先后顺序为戊二酸、己二酸和丁二酸；当摩尔比在2.5～6.0之间时，
戊二酸和丁二酸的尿素加合物一起从溶液中析出，而当摩尔比超过6.0时，三种二元酸的尿素加合物从溶液中同时
析出。因此，严格控制尿素用量对分离混合二元酸极为重要。辽阳石油化工高等专科学校科研人员研究表明，当尿
素/混合二元酸的摩尔比<1.8时，随着尿素/混合二元酸的摩尔比增加，戊二酸尿素加合物结晶率明显提高，且结
晶物中几乎不含其它二元酸的尿素加合物；当结晶温度>25℃时，结晶物为戊二酸加合物，若将二甘醇作为分解剂，
则戊二酸加合物易于溶解，并且分解效果较好。不足的是，采用尿素加合分离的方法存在工艺路线长的问题，最终
产品纯度也不高。
四、直接萃取分离法
清华大学科研人员于本世纪初开发出了一种萃取分离的方法，将正己醇作为萃取剂，利用三种二元酸在正己醇
和水中分配系数不同的原理，采用多级连续萃取方法成功分离戊二酸，但由于正己醇具有一定的挥发性，且正己醇
与二羧酸的酯化反应很难避免，分离效果不理想，又由于萃取所需二羧酸水溶液浓度较低，萃取后的溶液处理比较
复杂，故该方法中试未能成功。
溶剂萃取法或萃取结晶法比较容易实现连续化生产，但需向系统中加入有机溶剂，造成溶剂残留。在操作过程
中需要预先配制二元酸水溶液，浓度一般较低（清华大学工艺路线所需水溶液浓度只有15%左右），而萃取后留在
水溶液中的酸含量不到10%，浓缩过程浪费能源，操作费用高。
五、酯化分离法
湖南大学科研人员利用混合二元酸与甲醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成尼龙酸二甲酯（DBE），并通过减
压精馏的方法将三种酯类进行分离。分离过程中首先得到的是丁二酸二甲酯，后得到的是戊二酸二甲酯，而己二酸
二甲酯留在釜内。通过控制精馏过程中的塔出口温度保证戊二酸二甲酯的纯度。此外，也可将混合二元酸用硝酸氧
化去除杂质，然后经过甲醇酯化、苯萃取、真空蒸馏等过程分离出戊二酸二甲酯，并将产物加入适量的水在酸催化
下进行水解反应，母液经冷却结晶，可分离出戊二酸产品。酯化分离方法可以实现连续化生产，但是工艺路线较长，
操作费用高，从成本核算方面考虑并不可行。
六、气泡结晶法
郑州大学科研人员将混合二元酸与溶剂按一定比例混合，加热搅拌溶解，恒温下过滤，滤液采用气泡结晶法进
行处理，具体操作如下：结晶器为双套管，间歇操作，内管为结晶管，外夹套管内通导热介质，以进行降温或升温
操作，先将滤液加入到结晶器中，通入一定量的空气，调节结晶器夹套内的水温，待结晶完毕后，关闭气源、放出
母液，然后对结晶进行发汗（即升高温度，使熔点较低的组分尽可能排出），最后得到戊二酸产品，但该方法的戊
二酸最终产品纯度难以保证。
七、活性碳纤维法分离戊二酸
南京大学科研人员将二羧酸配制成水溶液，在35℃下用活性碳纤维（ACF）处理柱分离混合二元酸中的有色物
质，然后通过重结晶提纯分离戊二酸。
八、成盐酸化法
该方法为辽阳石化金兴化工厂新开发的一种分离工艺，该工艺将二羧酸水溶液按理论反应配比加入氧化镁，由
于氧化镁与二羧酸反应生成的戊二酸镁盐在水中的溶解度较小，大部分以结晶物析出，而丁二酸镁和己二酸镁大部
分溶解在水中，以滤液形式存在。向滤渣戊二酸镁中缓慢加入浓硫酸搅拌，用水冷却降温，控制反应速度，当pH
值达到4左右并不再升高时可认为反应结束，反应体系分层，上层为粗戊二酸(戊二酸含量95%以上),下层为盐水
溶液(可浓缩为粗盐作为副产品出售)，滤液加浓硫酸反应分层，上层浓缩为三羧酸产品,下层为盐水溶液(可浓缩为
粗盐作为副产品出售)。整个生产过程无损耗，无有机溶剂溶剂引入，无“三废”产生，副产固体羧酸可作为产品
出售，具有操作简单、收率高等特点。
结束语
目前，戊二酸主要应用于制药行业，国内厂家主要应用戊二酸生产药物中间体并出口，根据市场调查，每年用
于制药的戊二酸总量约为300t左右。鉴于制药行业的特殊性，以及国外厂商对制药中间体有效成分和杂质的严格
监测，故对戊二酸产品的技术要求十分苛刻。现有的分离方法得到的戊二酸质量不稳定，未见有工业化生产的报道，
很难达到市场要求的产品纯度。因此，探索易于实现戊二酸分离工业化的工艺路线，使产品质量和纯度达到制药行
业要求，提高己二酸副产物利用率和相关企业的经济效益均具有现实意义。采用成盐酸化法生产戊二酸，其生产过
程无损耗、无有机溶剂溶剂引入、无“三废”产生，副产固体羧酸可作为产品出售，具有操作简单、收率高等特点，
产品各项技术指标均达到国际先进水平。该技术现已在辽阳石化金兴化工厂实现工业化，产品出口印度，值得进一
步推广。