裂解C9馏分制备溶剂油大有作为
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院  冯海强 胡竞民

　   乙烯裂解装置副产C9馏分约占乙烯总产量的10%～12%。2010年我国乙烯产量可达到1500万t，届时副产C9
馏分将超过150万t。为了利用裂解C9馏分，目前国内外均采用相同的方法，即先生产石油树脂，然后用蒸馏出
来的馏分生产高沸点溶剂油（又称芳烃溶剂油）；当然，也有少数企业直接利用裂解C9馏分来生产高沸点溶剂油，
但是这样对催化剂的要求比较苛刻，工艺技术难度也更大。
　　目前全世界有机溶剂中约30%为石油烃类溶剂,其中C9及C9以上高沸点芳烃溶剂油约占14.8%，需求量每年达
800万t，广泛用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化等领域。我国油漆行业每年芳烃溶剂油的需求量
约为15万t，再加上油墨的稀释剂、精密机械部件的洗涤剂及农药乳化剂等方面的需要，我国芳烃溶剂油的年总
需求量近30万t。
1．    芳烃溶剂油的生产工艺及进展
　   裂解C9馏分制备溶剂油流程示意图见图1。
1．原料预处理
　　  为了不影响加氢催化剂的活性和寿命，要求裂解C9馏分中胶质物的含量在50mg/L以下。所以必须在进入加
氢反应器之前对原料进行预处理，脱除其中的胶质物。考虑裂解C9馏分中烯烃含量高，尤其苯乙烯和双环戊二烯
(DCPD)具有强热敏性，在受热条件下极易发生热聚合，因此原料预处理必须采用减压蒸馏方法，尽量降低操作温度
和缩短受热时间。
2．两段加氢
　　  第一段加氢的目的是将二烯烃转化为单烯，将烯基芳烃转化为芳烃。该步骤反应条件较缓和，以免二烯烃发
生聚合。裂解C9一段加氢催化剂的研制和开发是整个工艺的关键技术之一。目前国内外所应用选择加氢催化剂分
二种：一种是贵金属催化剂，特点是活性高，但价格昂贵，易中毒，原料预处理过程复杂；另一种是非贵金属催化
剂，优点是对硫和砷等杂质敏感性差，对原料适应性强，且价格便宜，但活性较低。
　　  第二段加氢是为了使单烯烃得到饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物。二段加氢催化剂一般用钴钼、
镍钼、镍钴钼等金属硫化物，在较高温度(288～427℃)下进行气相加氢反应。目前国内自主研发的RN-10加氢催化
剂和BY-5加氢催化剂已在多套装置中成功应用。
3．沸程切割
　　  两段加氢后的物料，其色相、溴价、溶解性、腐蚀性等指标都已满足了芳烃溶剂油的质量要求，但闪点、沸
程等指标还需进一步改善。为此，在后续流程上又采用精馏切割技术，在填料精馏塔中采用多侧线切割技术生产出
适应市场不同需要的多牌号芳烃溶剂油。
　　  两段加氢生成油中初馏点～200℃馏分的硫、氮含量均较低、辛烷值为98.5、诱导期为480min，可满足欧V
排放标准的汽油标准要求，但芳烃质量分数为83.14%，高于欧V排放标准的汽油标准，但它可作为优质的高辛烷
值清洁汽油的调合组分。
　  　选择两段加氢产品经过切割的窄馏分产品性质，124～145℃馏分的芳烃质量分数为91.40%，其中C7和C8
芳烃质量分数之和为89.92%，可以作为芳烃抽提原料生产苯甲苯和二甲苯；145～160℃和160～190℃馏分芳烃质
量分数分别为90.47%和80.26%，硫、氮含量均为1.0(μg/g)，赛氏颜色为+30，可作为高沸点芳烃溶剂油组分。
2．    工业化进展
　　多年来，国内的科研院所和生产企业围绕C9馏分在溶剂油方面的生产应用做了大量的工作。
　　1）燕化高新
　　2004年，燕化高新采用两段加氢工艺建成了芳烃溶剂油生产装置，年处理裂解C9原料3万t，芳烃溶剂油年
产量2.5万t。2006年又在芳烃溶剂油装置上进行了高品质芳烃溶剂油的工业化生产。
　　2）兰州石化研究院
　　中石油兰州石化研究院研发的新型抗硫、抗胶质镍催化剂，镍含量高、催化活性较高可用于对C9馏分的加氢，
使产品的碘值和双烯值保持在较低水平，
　　3）抚顺石化研究院
　　抚顺石化研究院开发出裂解C9馏分经过选择性加氢及其相应工艺，可生产出颜色水白、无味、稳定性好的芳
烃溶剂油产品及高辛烷值清洁汽油调合组分。
　　4）山西煤化所
　　中国科学院山西煤炭化学研究所发明的加氢催化剂及其制备工艺和应用技术。该所开发的镍催化剂，可用于裂
解汽油一段的全馏分加氢和裂解C9馏分油加氢，能脱除易聚合不饱和物质，提高油品的稳定性，用于生产苯、甲
苯、二甲苯等重要的芳烃产品及高芳溶剂油或高辛烷值汽油添加组分。催化剂的比表面积高，孔容和孔径大，抗结
焦性能优异，强度和稳定性好，低温加氢活性高，并且生产设备和工艺简单，价格低，技术稳定。该项成果中的镍
系催化剂用于辽化6万t/a裂解汽油全馏分加氢的技术，至今应用效果优良。应用该技术制备的裂解C9馏分油加
氢催化剂在燕山石化的工业装置上已使用了多年。目前该工艺已在国内4家石化企业中实现了工业应用。
　　另外，我国裂解汽油加氢抗氧剂已步入世界前列，中石化中原石油化工有限责任公司的年产20万t裂解汽油
加氢装置自2007年5月采用国产抗氧剂BL-628C产品以来，已连续稳定运行3年，与使用同类进口抗氧剂相比，
其热稳定性强，低温流动性好，C5和C9产品中的胶质少，脱C5塔再沸器切换周期明显延长。这种国产高效裂解
汽油加氢装置抗氧剂产品不仅具有超强的抗氧效果，而且还具有凝点低、用量少、流动性好等特点；产品不含卤素
和重金属，是典型的绿色环保产品；产品组分中引入了抗氧、阻聚和金属钝化等多重功能，能有效控制各种不饱和
烃、共轭烯烃、环二烯烃和侧链多环芳烃的稳定性能。它与传统的酚类、胺类和磷类抗氧剂有很大不同，能快速捕
捉到烃类氧化反应初期产生的烃自由基或烃过氧化物的自由基，使之瞬时转变为不可逆的稳定分子，从而终止烃过
氧化物的链反应，来抑制胶质的生成。
3．    结  语
　  目前我国裂解C9馏分只有1/3用于生产C9石油树脂，其余的大部分作为燃料油烧掉，造成环境污染和资源的
严重浪费。以裂解C9原料为基础，采用适宜的加氢工艺技术生产优质芳烃溶剂油和高辛烷汽油组分，具有工艺条
件缓和及产品方案灵活等优点，而且已经取得工业化的成果。尤其山西煤化所发明的加氢催化剂及其制备工艺和应
用技术，其加氢产品高芳烃溶剂油溶剂挥发慢，溶解力强，在涂料工业应用前景广阔，可替代二甲苯用作油漆的稀
释剂，也可用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。因此以裂解C9原料生产优质芳烃溶剂油
和高辛烷汽油组分是可以大有作为的。