裂解C9制取苯乙烯和DCPD工艺进展
中国石化北京化工研究院  冯海强 胡竞民
　　从裂解C9馏分中获得苯乙烯和双环戊二烯（DCPD）产品，是提高裂解C9馏分附加值的一种有效途径。近年我
国苯乙烯单体及其衍生物需求量不断增加，未来需求量仍呈增长趋势；DCPD的用途广泛，国外主要用于生产高饱
和度透明烃类树脂，国内主要用于不饱和聚酯、乙丙橡胶和石油树脂等领域，预计2010年我国DCPD产量约2万t，
而总需求量约4万t，市场空间不断扩大。
一、    从裂解C9馏分中抽提苯乙烯
　　苯乙烯的主要生产方法有乙苯脱氢和裂解汽油抽提。其中乙苯脱氢包括环球化学/鲁姆斯法、Fina/Badger法、
巴斯夫法、Halcon法等。裂解汽油抽提法有美国GTC技术公司开发的GT-Strene 回收技术，可直接从裂解汽油中
回收苯乙烯；日本东丽公司和丸善公司开发的Stex技术，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，并大幅降低裂解汽
油的加氢负荷，降低氢耗量。据报道，裂解汽油抽提法的生产成本仅为乙苯脱氢法的一半，因此，从裂解C9馏分
中抽提苯乙烯产品颇具市场竞争力。
　　由于裂解C9中苯乙烯的沸点与其他组分相差较小，例如与邻二甲苯沸点仅相差0.8℃，因此无法采用常规精
馏分离（裂解C9各组分沸点数据见表1）。
表1  裂解C9各组分的沸点  ℃
组分        沸点    组分          沸点
甲苯        110.6    邻二甲苯    144.4
乙苯        136.2    苯乙烯        145.2
对二甲苯    138.4    苯乙炔        143.0～145.0
间二甲苯    139.0    双环戊二烯    168.0
　　选择合适的溶剂，采用萃取精馏可以分离邻二甲苯和苯乙烯。中石化石油科学研究院曾经对常用的溶剂环丁砜、
二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、5N-二甲基吡咯烷酮、N-氨基乙基哌嗪等进行了测定，结果表明环丁
砜比较适用。但溶剂环丁砜在一定温度下易分解，因此业界有人提出用N-甲基吡咯烷酮作萃取溶剂。
　　苯乙烯的抽提工艺流程主要包括原料预处理、萃取精馏、产品精制、溶剂回收等步骤。详见图1。


                               图1     苯乙烯抽提工艺流程
　　10万t/a的乙烯装置生产的裂解汽油中苯乙烯含量可达4000～6000t。以乙烯副产裂解C9为原料，通过萃取
工艺生产苯乙烯的研究工作，我国许多高等院校、石化企业和研究单位进行了大量有意义的探索。目前中石化燕山
石化公司已完成裂解C9馏分萃取苯乙烯的工业化可行性论证，1.8万t/a苯乙烯萃取装置即将开工建设。今年上
半年山东齐隆化工股份有限公司的10万t/a C9分离装置投产，该项目在原有装置基础上通过先进的萃取精馏方式
进行扩能改造，可年产苯乙烯1万t、DCPD 1.5万t、甲基环戊二烯0.15万t。
二、从裂解C9馏分中抽提纯DCPD
　　经过预处理得到的裂解C9馏分（称之为精C9油或者制苯C9馏分）中含DCPD 30%～40%，获得这部分产品不
仅具有经济意义，而且对于改善石油树脂的品质大有好处。
　　采用制苯C9馏分得到DCPD产品的工艺主要是液相解聚法，它包括原料预处理、聚合及精制、再解聚、再聚合、
蒸馏等工序。
1．原料预处理
　　采用精馏方法对原料进行分离，将原料切割成苯乙烯类、DCPD类和茚类3个馏分段，DCPD馏分段进入第二个
精馏塔进行DCPD的液相解聚。塔釜用高温导热油(260～300℃)循环，DCPD被气化、解聚成环戊二烯（CPD）后进
入精馏段，塔顶馏出高纯度的CPD，其他重组分由塔下部侧线采出，釜液可循环使用。
2．聚合及精制
　　将高纯度的CPD在二聚反应器中加热到110～120℃，使其中的CPD二聚为DCPD，再利用DCPD同其他组分的沸
点差异蒸馏制得DCPD。
3．再解聚、再聚合、蒸馏
　　由于蒸馏过程会产生沸点与DCPD接近的物质，如DCPD与其他双烯等的共聚体，因此一般蒸馏不可能得到高纯
度DCPD，需将此馏分再加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比不纯物共聚体快的特性，使DCPD优先分解为CPD，
再经精馏使CPD同沸点高的不纯物分离，将此制得的CPD再次二聚、蒸馏，最终获得高纯度DCPD。
　　目前DCPD一般由炼焦副产的煤焦油中苯头馏分或乙烯裂解副产的C5馏分通过聚合-解聚工艺生产，利用工业
级的DCPD（纯度≥80%）制取高纯度的DCPD也有不少单位建设了中型生产装置，但是直接以制苯C9为原料制取高
纯度DCPD尚处于工业化发展初期。
三、    结  语
　　（1）从裂解C9馏分中抽提苯乙烯产品的工艺生产成本低、技术比较成熟，国内已有工业化装置，今后应进一
步加快产业化进程。
　　（2）由于目前制苯C9多被用作燃料，DCPD也未能得到充分利用，今后应加大研发力度，大力发展以DCPD为
基础原料的精细化工产业。提取DCPD后的剩余C9组分可用来生产石油树脂或高芳溶剂油，这将对提高装置效益起
到积极的促进作用，同时也为乙烯副产物的综合利用开辟了一条新途径。