不溶性硫磺的研究和开发进展
晓铭
　　  不溶性硫磺（Insoluble Sulfur, 简称IS）亦称μ型硫，是一种由普通硫磺经过特殊加工聚合而成的一种无
毒高分子品种，其分为充油型和未充油型两类，并以充油型不溶性硫磺最为常见。不溶性硫磺是单质硫的开环聚合
物，其中或多或少含有未聚合的单质硫，故而分为高品位不溶性硫磺（不溶硫含量>90%）和中品位不溶性硫磺（不
溶硫含量约60%）。不溶性硫磺具有化学和物理惰性，能在胶料中均匀分散，有效减少硫磺的聚集和胶料存放过程的
焦烧倾向，使橡胶制品和半成品表面不“喷霜”，从而提高粘结力并保证浅色制品的外观质量，故广泛应用于轮胎、
胶管、胶带、内胎、胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件、日用橡胶制品、乳胶制品等领域。
一、不溶性硫磺的生产方法
   不溶性硫磺的制备一般分为高温法和低温法。高温法又有气化法和熔融法两种，低温法则包括低温常压聚合混合
溶剂萃取法、低温常压法和低温液相法等。目前国内外普遍采用高温法聚合工艺。
    1.气化法  在密闭的釜内将硫磺熔化后继续升温至500～700℃，产生过热的硫蒸气，再依靠其自身的蒸气压力
直接喷入含有稳定剂的冷却介质中，得到可溶性硫磺与IS的塑性混合物，待其固化后用二硫化碳萃取出其中的可溶
性硫，过滤或离心分离去除二硫化碳，余下的颗粒物即为多孔性的IS。气化法工艺成熟，其优点是产品中IS的含
量相对较高，单程转化率高，但同时具有能耗高、设备和管路腐蚀严重，操作不安全、工艺过程较复杂，投资大等
缺点。由于该法可以直接获得中品位不溶性硫磺产品，并且在生产高品位不溶性硫磺时，循环回用未转化的普通硫
量少，后续处理费用少，因此该法经济性较好，是国外采用的主要方法，国内采用该法进行生产的有上海京海化工
有限公司和江苏无锡钱桥化工厂。
    2.熔融法  熔融法是在130～150℃下使硫磺熔融，添加一定量的稳定剂，然后将该混合物温度提高到180～210
℃，在搅拌条件下使得可溶性硫最大限度地转化为不溶性硫磺，然后用水迅速冷却，并将水分离，产物在空气中固
化。块状物经过粉碎后加入溶剂、添加剂进行研磨并过滤得到粉状的不溶性硫磺，再将硫磺加热熔化后继续升温至
200～400℃，维持熔融状态一段时间后急冷，得到IS与可溶性硫的塑性混合物，而后经过老化、干燥、粉碎、萃取
等操作步骤，获得最终产物。与气相法相比，熔融法反应温度较低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少、
能耗低、见效快、操作安全等优点，但该法的普通硫转化率最高仅有30%左右，同时由于很难找到合适的稳定剂以
保证液体硫在低温聚合时有较好的急冷效果，因此目前国内的工艺研究的大多仍停留在实验室或工业模拟试验阶段。
二、不溶性硫磺用稳定剂的
研究与应用进展
    由于硫原子聚合形成不溶性硫磺后，其聚合长链两端仍然为自由基，如果不经过稳定化处理，则将从两端开始
发生快速断裂，最终转变为常温下稳定的斜方晶体硫。为了抑制降解反应的发生，故在IS生产过程中的聚合、急冷、
萃取和充油等环节中，往往都需要通过添加少量不同类型的稳定剂进行稳定化处理，以抑制聚合硫原子链断裂的速
度。
　　目前，IS生产中使用的稳定剂主要有卤素给予体、烯烃和氧化还原体等3大系列：
   （1）卤素及卤化物
　　卤素及卤化物作为稳定剂时，其中的卤素原子或卤离子与不溶性硫磺两端硫原子成键，起到稳定不溶性硫磺的
作用。作为稳定剂的卤素主要有氯、溴和碘，在不溶性硫磺中添加卤素类稳定剂的方法包括：①将卤素蒸气通过干
不溶性硫磺，可直接将卤素加入到不溶性硫磺中。②将卤素的溶液加入到含有不溶性硫磺的浆液中，可部分去除其
中的可溶性硫磺。③在将不溶性硫磺中可溶性硫磺去除的过程中，进行最后一次洗涤时，应在洗涤液中加入卤素。
　　  实验证明，碘作为稳定剂时，不溶性硫磺的稳定性最好。卤化物稳定剂包括无机卤化物和有机卤化物2大类，
常用的无机卤化物有三氯化铁、三氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、二氯化硫、一氯化硫、二氯氧硫、三氯氧磷、三
氯化钛、四氯化钛等；常用的有机卤化物有烯丙基氯、烯丙基溴、六氯对二甲苯等，这些稳定剂适宜的质量分数一
般为0.01%～0.1%（相对与不溶性硫磺）。
   （2）烯烃类
　　常见的烯烃类稳定剂主要包括1-十二碳烯、1-十八碳烯、十四碳烯、α-甲基苯乙烯、苯并环丙烷、异戊二烯、
乙烯基甲苯、丙烯基苯、丁二烯、苯乙烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、1-乙烯基-3-环己烯、2,5-二氯苯乙烯、对-乙
烯基联苯、对-甲基苯乙烯、松节油、松节醇、松脂油、萜烯等，从使用效果来看，萜烯类的效果相对较好。
   （3）氧化还原体系
　　当采用氧化还原体系作为稳定剂时，其可兼做淬冷液，例如使用0.4%FeCl3+2%HNO3（均为质量分数）的水溶液
氧化还原体系作为稳定剂，不仅可减少对反应容器的腐蚀和产品杂质，而且稳定剂廉价易得，产品无需后处理，不
溶性硫磺含量高，稳定性好。由于氧化还原体系的稳定作用与其氧化还原电位有关，因此，不同氧化还原体系对不
溶性硫磺的稳定性影响也存在一定的差异。
   （4）复合稳定剂
　　虽然卤素、卤化物、烯烃等作为稳定剂有一定的作用，但效果均不太理想。近年来在研究和应用中发现，使用
复合稳定剂可使不溶性硫磺的稳定性大幅度提高。
　　中科院大连化学物理研究所科研人员采用由稳定剂A及稳定剂B组成的复合稳定剂（质量比为1:20～1:180），
在50～80℃对不溶性硫磺产品加热0.5～3.0h进行稳定时，可得到的不溶性硫磺质量分数为97%～98%，在110℃、
15min条件下稳定得到的不溶性硫磺质量分数仍可达到85%～89%。在复合稳定剂中，稳定剂A是有机金属盐，为含
金属离子Pb、Ba、Li、Zn、Al、Sn的有机盐中的一种或几种；稳定剂B是烯烃类化合物，为含1-十二碳烯、1-十
八碳烯、苯并环丙烯、丙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的1种或多种。
　  洛阳市富华福利化工厂王桃仙发明了一种高质量不溶性硫磺的制备方法。将普通硫磺加热到150～400℃时，由
S8环状结构断裂为长短不一的纯线型分子，当链长达到某一长度时，链分离出双端自由基，此时用一种特殊的复合
稳定剂封闭链端，其中CS2、异丁基磺胺、磷酸钠的重量比为1:（0.01～0.4）:（0.01～0.1），实验表明其在100～
115℃下无回转现象，生产出的不溶性硫磺产品收率高、质量好。
三、发展前景及建议
　　轮胎子午化现已成为轮胎工业发展的必然趋势。近年来，国内子午线轮胎产量平均增长速度达到约30%，未来
几年国内全钢子午线轮胎产量仍将继续保持高速的增长态势，这必将带动高温稳定性不溶性硫磺的需求量的快速增
长。目前，我国能满足全钢子午线轮胎生产的高性能不溶性硫磺的产量还远不能满足国内实际生产需要，每年都要
大量进口。
　　由于高热稳定不溶性硫磺生产工艺要求较为苛刻，防爆技术、抗静电技术、高温技术、原料选用、原材料处理、
稳定剂选择与添加和控制系统等方面需要具备较高的技术水平，因此，产品质量往往参差不齐，不少设备装置腐蚀
严重且存在安全隐患及环境污染问题。今后应当从多个角度入手加以改进：
　　（1）提升合成技术  目前不溶性硫磺的工业化生产主要有高温法和低温法，高温法对安全要求非常高，低温法
尽管条件比较温和，但是产品高热稳定性能较差。目前国内许多科研机构针对现有方法存在的缺点，开发出了利用
特殊的混合溶剂替代CS2在低温下制备不溶性硫磺的方法，在一定程度上解决了安全性和热稳定性的问题。今后应
该重点完善高温法单元设备的制备和控制技术，加快非二硫化碳做溶剂的低温法合成技术的开发。
　　（2）开发高效稳定剂  添加热稳定剂是生产高热稳定剂不溶性硫磺的关键。生产高热稳定不溶性硫磺的热稳定
剂种类一般有数十种，主要品种有卤素及其衍生物、稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、路易斯酸等，如国内研究报道
的三氯化铁硝酸溶液、异丁醇等都可以大幅度提高不溶性硫磺的热稳定性。今后的重点是要根据原料、合成过程、
产品用途与牌号等开发出不同的高效热稳定剂。
　 （3）加强复配技术的开发  研究发现，以高品质不溶性硫磺为原料，与高分散性树脂和助分散剂进行复配，经
过混合造粒，成为不溶性硫磺母粒。既方便应用，提高了分散性，又能降低成本，在市场上具有较强的竞争力。我
国应该加大复配、预分散体及母粒的开发研究，以提高产品的附加值。