无机纳米粒子改性低密度聚乙烯研究进展
广西煤炭科学研究所  兰黄鲜
　　低密度聚乙烯（LDPE）具有化学稳定性好、性能良好和易于成型加工等优点，广泛应用于农业、医疗、卫生等
领域，但其也存在耐环境应力差、机械强度低等缺点，因而在力学性能要求较高的领域（如汽车零配件、家用电器
注塑件等）的应用受到一定限制。无机纳米粒子由于表面缺陷少、非配对原子多、比表面积大，经活化后与有机高
分子聚合物发生物理或化学结合的可能性大。经研究活化的无机纳米粒子改性LDPE发现，无机纳米粒子/LDPE复合
材料的冲击强度、刚性和热变形温度均较未改性的LDPE有明显提高，复合材料的成型收缩率减小、成本也大幅度降
低。无机纳米粒子改性可成为扩大LDPE应用领域的有效途径。
1．    纳米碳酸钙改性LDPE
　　纳米碳酸钙因其具有原料易得、价格低廉、化学性能稳定等特性，成为塑料工业中应用最广泛的填料之一。华
南热带农业大学李志君等用环氧化程度为25%的环氧化天然橡胶(ENR-25)改性轻质CaCO3。结果表明，7.5%的ENR-25
湿法改性有效地改善了CaCO3在LDPE中的分散性及相容性，增强了界面作用强度，使材料在拉伸强度较高的情况下，
拉伸弹性模量、撕裂强度和断裂伸长率得到有效的提高。MagedA.Osman等利用硬脂酸、偶联剂及其他助剂处理过的
CaCO3填充于LDPE中的研究发现，经适量的表面活性剂处理CaCO3可使体系的抗拉强度、屈服应变力、伸长度有大
幅度提高。昆明理工大学李星等研究了铝酸酯等复合处理剂对重质碳酸钙的活化方法，对制得的活性重质碳酸钙的
活化度及石蜡油/碳酸钙混合物的粘度行为进行了表征。结果表明，经过活化处理的重质碳酸钙可显著提高LDPE/重
质碳酸钙复合材料的断裂伸长率。经过活化处理的重质碳酸钙，其特性由亲水性转变为亲油性，铝酸酯处理能显著
降低石蜡油/碳酸钙混合物体系的粘度。经铝酸酯偶联剂为主的复合剂处理过的重质碳酸钙填充于LDPE中，可显著
提高其制品的断裂伸长率的保持率。天津科技大学陆桂娜等采用熔融共混的方法制备了LDPE/纳米CaCO3薄膜，并
着重对改性膜的力学性能进行了研究。结果表明，适当的表面处理可改善纳米CaCO3在树脂中的分散性及其与树脂
的界面粘结，提高了LDPE膜的力学性能。当纳米CaCO3的添加量为LDPE的2%时膜的力学性能较佳，其纵、横两向
的拉伸强度分别比纯LDPE膜提高18.3 %和14.4%，断裂伸长率分别提高8.4%和3.3 %，添加量超过此值时，复合材
料的力学性能有较大幅度的下降。北京工商大学李帅等研究了高分子表面处理剂处理纳米CaCO3填充LDPE复合膜的
力学性能。结果表明，由于纳米粒子的表面效应以及高分子表面处理剂的作用，加入少量的纳米粒子，复合体系的
拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度均有不同程度的增加。还发现与微米级CaCO3相比，纳米级CaCO3填充LDPE
的作用效果完全不同，纳米级CaCO3复合膜综合力学性能比纯树脂LDPE明显提高，而微米级CaCO3的加入则使膜的
综合力学性能降低。SangminKwon等研究未经过处理的CaCO3填充于LDPE、LLDPE中发现，CaCO3 /LDPE、CaCO3 / LLDPE
复合材料的拉伸应力、弹性模量、断裂伸长率比纯树脂LDPE、LLDPE的增大50%。
2．    纳米二氧化硅改性LDPE
　　纳米二氧化硅具有比表面积大、表面羟基含量高、粒径分布窄、分散性能好等特点，其与PE的复合增强研究已
经成为一个热点。贵州大学魏凤琴等采用母粒法，经过熔融共混制备SiO2 /LLDPE /LDPE混合材料，研究了该复合
材料的力学性能、光学性能。结果表明，纳米SiO2对PE有一定的结晶成核作用，填充纳米SiO2的改性PE混合体
系的球晶尺寸明显小于纯PE体系；SiO2 /LLDPE /LDPE薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着纳米SiO2含
量的增加而增加，在SiO2质量分数为3%时达到最大值，之后随着纳米SiO2含量的增加而减小。福建师范大学张华
集等以LDPE为原料与三种矿物填料（SiO2、BaSO4、CaCO3）复合，添加偶联剂处理、增容、共混改性工艺制成高透
气PE流延膜专用树脂，该专用料的熔体流动速率大于2g/10min，无机矿物填料质量分数大于58﹪；拉伸比为2.2
时，流延膜透气量达6202 g/(24h·m2)。
3．    其他无机纳米粒子改性LDPE
　　湖南科技职业学院杨中文等将纳米水滑石有机化改性以后，采用插层法制备LDPE/纳米水滑石复合材料，挤出
吹塑农用棚膜，并对棚膜的力学性能、透光性能、耐老化性能、流滴消雾性能进行测试。结果表明，纳米水滑石的
质量分数为3%时，棚膜的拉伸强度、直角撕裂强度和断裂伸长率、透光率、耐老化性、红外光线的阻透性等出现峰
值；纳米水滑石的质量分数为0.3%时，棚膜的流滴消雾效果好，持效性长。济南大学吴丽丽等采用湿法球磨条件下
对TiO2粒子表面处理，经HAAKE流变仪测试纳米粒子TiO2／LDPE复合材料的流变性，红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)
结果表明，通过球磨法可以获得纳米TiO2粉体，且铝酸酯偶联剂被成功引入到纳米粒子表面。当表面处理过的纳米
TiO2质量分数为3%时，经过表面处理的纳米TiO2可明显改善体系的加工流变性。四川联合大学黄锐等用钛酸酯改
性后的纳米SiC/Si3N填充LDPE，结果表明，纳米SiC/Si3N对LDPE有较大的增强增韧作用，纳米粒子含量为5%时，
复合材料的缺口冲击强度达到最大值，缺口冲击强度为55.7kJ/m2，是纯LDPE的203%；伸长率到625%时仍未断裂，
断裂伸长率为纯LDPE的500%。天津科技大学张雪茜采用ZnSt和PE蜡作为分散剂，将钛改性纳米ZnO添加到LDPE
中，在改性纳米ZnO含量为1%时，拉伸强度比纯LDPE提高17%，断裂伸长率略有增加；拉伸强度在钛改性纳米ZnO
含量为2%时出现峰值，比纯LDPE提高12%，断裂伸长率在钛改性纳米ZnO含量为2.5%出现峰值，是纯LDPE的2.7
倍。Hyun Kim等研究了硬脂酸处理过的沸石和未经处理的沸石填充于LDPE、LLDPE，考察了复合材料的机械性能、
热力学性能、流变性能和力学性能。研究发现，经过表面处理的沸石填充于LDPE、LLDPE的复合材料，其热力学温
度和熔融温度、杨氏模量、断裂伸长率均有不同程度的提高。
4．    存在问题及应用展望
　　由于纳米级无机矿粉的表面能高，吸附作用强，粒子极易团聚，无法在LDPE基体中很好分散，从而影响其使用
效果。因此，如何实现纳米级无机粒子在LDPE基体中的分散仍然是一个具有挑战性的课题。纵观国内外对LDPE的
改性研究，基本都停留在对其力学性能的研究，对于纳米无机粒子对LDPE的增强、增韧机理问题，尚未有明确的定
论，此外无机纳米粒子的种类、粒径大小，表面活性剂的选用、添加量与LDPE功能性之间的关系，无机纳米粒子的
加入对LDPE结构的影响等问题需要进一步深入研究。
    （1）根据无机纳米粒子表面吸附力强、易团聚的特性，开发活化性能好、选择性高、成本低、无污染的新型表
面改性剂。
    （2）探索新方法、新工艺，采用新技术、新助剂来改善和提高LDPE的性能，使其高性能化、工程塑料化。
    （3）深入研究各种无机纳米粒子的特性，以实现正确选择两种或多品种的填料填充LDPE，以发挥协同效应，
获得高效、低成本的新型高性能复合材料。