改性炭黑的研究进展
广西煤炭科学研究所 兰黄鲜
炭黑由碳氢化合物在高温下(1400～1800℃)脱氢和重缩合反应制成，其颜色、粒径、比重均随所用原料和制造
方法的不同而有差异。炭黑具有极强的着色力、遮盖力，及良好的耐热、耐化学品、耐光等优点，广泛应用于橡胶、
油墨和塑料工业。但由于炭黑粒子的比表面积大，极易团聚，不易在聚合物基体中均匀分散，造成补强程度低、加
工性差、制品有缺陷以及产品的使用寿命和性能下降等种种不良后果。因此，需要对炭黑表面进行物理、化学改性，
以得到满足实际应用的功能性炭黑。
目前，国内外关于炭黑的改性方法研究报道很多，比较具有代表性的有以下几种方法:(1)直接使用各种分散剂，
如聚合物分散剂或表面活性剂。(2)使用接枝法对炭黑进行改性，主要是在炭黑表面接枝水溶性聚合物，赋予炭黑亲
水性。如在炭黑存在下选择合适的单体进行聚合，通过炭黑表面捕捉聚合物链而实现接枝：利用炭黑表面的芳香环、
氢基、羧基等引入活性官能团，在适当条件下引发单体在炭黑表面进行接枝聚合；利用炭黑表面官能团与具有活性
官能团(环氧基、叠氮基)聚合物的反应而实现接枝。(3)使用化学氧化法对炭黑进行改性，主要包括气相氧化法和液
相氧化法两种。气相氧化通常采用臭氧、氧化氮和氧气等对炭黑进行氧化处理，液相氧化通常采用次氯酸盐、过硫
酸盐和重氮盐等对炭黑进行氧化处理。
一、物理改性
偶联剂改性可降低炭黑聚集体间的相互作用，增强炭黑—聚合物的相互作用，提高炭黑在聚合物基体中的分散
性。在工业上国内外大多采用硅烷和钛酸酯等偶联剂对炭黑进行改性。贾红兵等研究了偶联剂Si-69用量对炭黑补
强硫化胶性能的影响，结果表明，当Si-69的用量为炭黑用量的1/10左右时，硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力
具有最大值，且耐老化性能最好。Klasek A 等研究了几种新型不含亚硝基的偶联剂与炭黑的偶联效果，结果表明，
加入这类偶联剂能使硫化胶的抗撕裂性能、动态力学性能以及抗压缩永久变形能力得到显著的改善。张万里等将炭
黑与对苯乙烯磺酸钠(NaSS)在流变仪中共混制得了改性纳米炭黑，发现炭黑改性后被NaSS包覆，在水中能够均匀分
散；随着改性炭黑用量的增加，增强胶乳薄膜的拉伸强度明显提高，是未改性炭黑增强胶乳薄膜的3倍。曲秀芳应
用四氯乙烯对炭黑进行热机械方法处理，由于四氯乙烯对炭黑粒子的表面活化作用和氯原子的空间位阻效应，降低
了炭黑粒子间的内聚能，从而在混炼时提高了炭黑在橡胶中的分散速度，缩短了混炼时间，增多了橡胶大分子链与
炭黑粒子间的化学结合点，从而提高了硫化胶的定伸强度、硬度等综合性能。何雪莲等在Haake转矩流变仪的热机
械作用下，用NaSS对炭黑进行预处理，发现NaSS在炭黑表面成功聚合包覆，亲水性炭黑的表面自由能降低，使硫
化胶的撕裂强度提高了85%、拉伸强度提高30%、断裂伸长率提高20%。
二、化学改性
1．接枝法改性
在炭黑表面接枝具有亲水性官能团的聚合物链是提高炭黑在水中分散性的有效途径。接枝的聚合物链通过化学
键和炭黑表面牢固结合，可阻止粒子间重新聚集，从而大大提高炭黑在基体的分散稳定性。
Hayashi 等制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝改性炭黑在四氢呋喃（THF）溶剂中有优良的分散性，有
利于炭黑和聚合物的结合。张喜亮等用马来酸酐和甲基丙烯酸（MMA）等乙烯基单体固态原位接枝改性炭黑，改变了
炭黑表面结构，通过增强炭黑和橡胶界面的结合力来改善橡胶的性能。李卫青等用MMA等单体利用悬浮接枝法改性
炭黑，并制备了接枝炭黑填充粉末丁腈橡胶。研究发现，使用MMA改性的炭黑填充粉末丁腈橡胶的分散性良好。许
海燕等采用原位固相接枝方法，使在高温和强剪切作用下降解的天然橡胶接枝到炭黑表面。结果发现，原位接枝炭
黑不但能提高天然橡胶的硫化速度，还能提高其拉伸强度、定伸应力和撕裂强度等。韩晶杰等采用含有吡啶官能团
的分子对高耐磨炭黑粒子(HAF)原位接枝改性来调控填料/基体界面的相互作用。结果表明,填充接枝炭黑的复合材料
具有更高的力学性能。赵丹丹等在超临界CO2流体中，用有机小分子(AO-80)对炭黑进行表面接枝,制备了有机小分
子接枝的纳米炭黑粒子。结果表明，将接枝炭黑(SCB)添加到SBS中，SCB对SBS具有明显的补强效果。周晓军等在
超声环境下使单体NaSS发生自由基聚合，然后制备聚合物接枝炭黑。结果表明，单体NaSS聚合并接枝到炭黑表面，
同时炭黑的附聚体和一些大的聚集体结构被超声破碎，平均粒径大为减小，从而使接枝炭黑在水中的分散稳定性显
著改善。方亮等采用原位固相接枝技术，将天然橡胶大分子接枝到炭黑表面，发现炭黑经过接枝改性后，其表面活
性增加，且与橡胶基体的相互作用力增大，炭黑之间的网络化程度降低。王雪飞等研究了原位接枝改性炭黑补强天
然橡胶的物理性能和动态力学性能。结果表明，炭黑原位接枝改性后与橡胶界面的相互作用增强，硫化胶的性能提
高。
2．氧化法改性
⑴气相氧化法
氧化改性炭黑是改善炭黑的润湿性、分散性和流变性最有效的方法，其中在炭黑制备后期通入氧化性气体是比
较传统的氧化改性方法。Pietro Favia等在低温低压(或大气压)下,通入氨气/氧气混合气体，在炭黑表面接枝含氧
或含氮官能团。研究表明，氧气气氛无线电波等离子体处理有助于炭黑表面生成酸性基因，而氨气则有助于生成碱
性基团。Bradley采用臭氧气体氧化炭黑，发现炭黑表面的酚羟基、羧基、羰基（醌基）等官能团增加，炭黑表面
的活性和含氧量提高。Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑，改性炭黑
填充NR/SBR胶料的红外光谱和拉曼光谱。测试结果表明，炭黑表面呈现一定程度的硝化、亚硝化和氧化，与橡胶分
子反应形成化学键合，与未改性炭黑填充胎面胶料相比，氧化氮改性炭黑能减少NR/SBR胎面胶的滞后现象。
⑵液相氧化法
对炭黑进行液相氧化因过程简单、效果优良成为炭黑加工工业采用最多的方法。韩真等在水介质中利用过硫酸
铵对炭黑表面进行氧化改性，结果表明,过硫酸铵质量分数为0.018%、反应温度30℃、反应时间20h时，炭黑粒度
由315.6nm降至146.8nm，其水分散液的分散性及稳定性最好，静置一年后无表观沉降。梁晓娟等用双氧水对炭黑
表面进行氧化改性。结果表明，改性后大量的羧基、羟基等酸性含氧基团被引入,炭黑在水溶液中的稳定性系数可达
50%以上，而原始炭黑却只有5%左右。Xu Li等采用低温氧等离子体处理乙炔炭黑，发现随着反应时间的延长，炭黑
表面含氧基团量有所增加，O/C的摩尔比逐渐增大。Nakahara等对炭黑进行氧等离子体处理后发现，炭黑表面含氧
官能团（C=O、O—C—O、O—C=O 等）的含量随等离子体输入功率的提高而增加。
三、结语
改性炭黑的使用大大提高了橡胶和塑料制品的综合性能，随着新型补强剂和橡胶制品的快速发展，市场对炭黑
的性能和应用技术也提出更高要求。随着表面改性剂的不断研发、改性方法的不断更新、加工设备的不断改良，功
能性炭黑将会更大量、广泛地应用于油墨、涂料、橡胶、塑料等行业，不仅可以作为填料以降低生产成本，更重要
的是能够提高、改善材料的综合物化性能。
同时我们也要看到，随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨，以石油为原料的炭黑价格不断攀升，使得非
炭黑橡胶补强填料的需求量逐年增大，这要求炉法炭黑行业努力寻找其它廉价原料来代替石油。