聚异戊橡胶生产技术进展
中国石化北京化工研究院燕山分院 崔小明
一、锂系聚异戊二烯橡胶
锂系聚异戊二烯橡胶是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的一种立构规整性弹性
体。其生产工艺与锂系聚丁二烯橡胶的聚合工艺基本相同，一般采用间歇聚合釜进行生产。与钛系催化剂相比，锂
催化剂体系的催化效率高，用量少；催化剂为均相体系，无凝胶和挂胶现象，设备和物料输送管线不易堵塞；单体
转化率高，可省去单体回收工序；残存催化剂对橡胶性能不会产生不良影响，可省去脱除催化剂工序，流程比较简
单。锂系聚异戊二烯橡胶分子量高，分子量分布窄，几乎不含凝胶，但其顺式-1,4-结构含量比较低，只有91%～92%，
胶的综合性能不如钛系聚异戊二烯橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材
料的要求非常苛刻。由于顺式含量低，目前世界上只有Shell公司（现Kraton 聚合物公司）一家生产，主要和天
然橡胶并用以改善其加工性能。
二、钛系聚异戊二烯橡胶
采用钛系催化剂（主要为铝钛催化剂）的异戊二烯聚合都采用连续溶液聚合方法。工艺流程包括催化剂的配制、
原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收和精制，橡胶的脱水干燥及成型
包装等。单体浓度、引发剂各组分配比及用量、聚合温度和时间等因素都会对异戊二烯的聚合产生一定的影响。以
铝钛系为引发剂聚合所得聚异戊二烯橡胶的顺式-1,4-结构含量通常为96%～99%。前苏联、美国、日本等都采用四
氯化钛-烷基铝（TiCl4-AlR3）引发体系生产聚异戊二烯橡胶，其中以四氯化钛-三异丁基铝[TiCl4-Al(i-C4H9)3]
体系最佳，可获得顺式含量为98%～99%的聚异戊二烯橡胶。
俄罗斯研制出一种低温下配制的铝钛体系催化剂。该催化剂由四氯化钛、三异丁基铝和一种给电子体组成，粒
子尺寸只有10μm。和以前的铝钛体系催化剂相比，这种新型催化剂的活性更高，可以在相应的温度下长期储存，
而且对环戊二烯、硫化物、含氧化合物和炔烃等催化毒物的影响不灵敏，能够保证聚合反应的平稳进行。用该催化
剂制得的牌号为CKИ-3A和CKИ-3Ⅲ的聚异戊二烯产品无凝胶或低凝胶（含量小于5%～7%），低聚物含量降低了约
50%，可用水替代甲醇终止聚合反应。另外，俄罗斯在TiCl4-（i-C4H9）3Al-给电子添加剂（1∶1∶0.3）三元体系
的基础上，又开发了TiCl4-（i-C4H9）3Al-给电子添加剂-不饱和化合物（1∶1∶0.3∶0.5）的四元体系。异戊二
烯在四元体系存在下于25℃的异戊烷中引发聚合的速度约比三元体系快70%，聚合物的分子量高5.0，凝胶含量低
（1%～4%），顺式1,4-结构含量可以达到98.3%。
三、稀土聚异戊二烯橡胶
稀土催化剂是合成高度立构规整结构橡胶的高效催化剂。催化双烯定向聚合的稀土催化剂由2种重要组分组成，
一种是稀土盐；另一种是金属烷基化合物，通常使用烷基铝化合物。用稀土催化剂合成聚异戊二烯橡胶，与传统使
用的钛系催化剂相比，催化剂活性高，用量少，且易于均匀分散；生胶的顺式1,4-异戊二烯的含量高，相对分子质
量分布易于调节，聚合物凝胶含量低，灰分含量少(质量分数低于0.3%)；生胶的平均分子量大，分布窄，硫化加工
时间短，具有很高的物理机械性能和良好的加工性能，其粘接性能不次于天然橡胶；引发剂残留物对橡胶性能无害，
无需水洗脱灰，“三废”处理量少；稀土催化剂配制和使用较简单，聚合引发速度快，诱导期短，对聚合系统中杂质
的抗干扰能力强，在生产中可进行连续聚合。因此，稀土催化合成聚异戊二烯橡胶成为了各国研究开发的热点。
韩国Dong-ho Lee等进行了用稀土催化剂合成反式聚异戊二烯橡胶的研究工作。采用的催化剂是双组分稀土催
化剂（稀土金属化合物和有机铝化合物），铝和稀土金属比为20∶1。以甲苯为溶液，20℃下聚合5h，异戊二烯转化
率可以达到90%，制得的聚合物中反式含量大于90%，最高可以达到97%。
俄罗斯列宁格勒合成橡胶研究所用稀土元素Nd（钕）代替原聚合催化剂中的Ti制得了新一代催化剂，并用其
开发出牌号为CKИ-5和CKИ-5Ht π的稀土聚异戊二烯橡胶工业产品，其顺式含量高达98.0%～99.5%，而且具有凝
胶含量低、分子量分布窄、杂质含量少等优点，其硫化胶300%定伸强度和撕裂强度超过CKИ-3，抗疲劳性能和抗裂
口增长则超过天然橡胶，适用于医用和食品用的浅色制品。俄罗斯开发出另外一种制备稀土催化剂的方法，四氯化
钛和有机铝化合物在室温或加热的条件下以0.25∶0.75的摩尔比配合，然后在室温下与稀土金属和二烯烃类化合物
混合。用该方法制备的催化剂可以降低有机铝化合物的用量，同时提高聚合物的产量及其物理机械性能。
法国米其林公司用Nd(P204)３、Al(i-Bu)2和AlEt2Cl组成的，通过特殊配制方式制得稀土催化剂。具体的配
制方法为：将环己烷或甲基环己烷与钕盐接触形成凝胶，在30℃下反应0.5h，然后加入丁二烯烷基化，15min后加
入1mol的氯化二乙基铝，调节温度至60℃，反应2～4h。将此催化体系用于异戊二烯的聚合，可得到顺-1,4结构
质量分数高于98% (在-45℃时质量分数可达到99.6%)、相对分子质量分布低于2.5的聚异戊二烯橡胶。但其制备工
艺复杂、催化剂组分为多相悬浮。
日本理化所采用茂稀土催化剂合成了顺式质量分数高达100%、相对分子质量分布低于2.5的稀土聚异戊二烯橡
胶。这种新型聚异戊二烯橡胶具有弹性大、反弹性高、耐磨性能好、性能优于天然橡胶的优点，可作为下一代高性
能轮胎用合成橡胶原料。
美国Goodyear公司提出用新癸酸钕、辛基铝和氯气制备均相催化剂的方法，在室温下用新癸酸钕、三辛酸铝和
氯气组成的催化剂于40℃下在己烷溶剂中聚合异戊二烯，制备出高立构规整的聚合产物，其顺-1,4结构质量分数可
达98%以上，相对分子质量分布低于2.0。这种由氯气改性的聚异戊二烯橡胶性能优于钛系聚异戊二烯橡胶，接近天
然橡胶。但氯气的腐蚀性大，对环境有很大污染。
Fischbach等研究了M(OArtBu)3（AlMe3)n（M为La或Nd)/Et2AlCl催化体系聚合异戊二烯的规律。当n=1时，
该催化体系没有催化活性；当n=2，n（Cl）/n（Nd)=2.0时，该催化体系具有最高的催化活性，所得聚合物具有较
高的相对分子质量(几十万)，顺式含量高(质量分数达99%)；当n=3时，相比n=2时该催化体系具有更窄的相对分
子质量分布。但是稀土催化剂制备聚异戊二烯橡胶迄今为止大多数停留在实验室阶段，目前世界上只有俄罗斯实现
了稀土聚异戊二烯橡胶工业化生产。
四、国内技术进展
我国在聚异戊二烯橡胶特别是稀土聚异戊二烯橡胶的研究开发方面取得了重大进展。早在20世纪70年代，中
科院长春应用化学研究所就开展了稀土催化剂的研究工作，系统地探讨了催化剂组成、配比及稀土元素种类等因素
对双烯烃的聚合活性和聚合物结构、物理机械性能的影响规律。随后发现了氯化稀土醇合物与烷基铝组成的二元高
活性氯化稀土，从而奠定了稀土催化剂应用于聚异戊二烯橡胶合成的理论和实践基础,并在世界上率先用稀土催化剂
合成出顺式1,4-结构含量为93%～95%的聚异戊二烯橡胶。此外，中石油吉林石油化工公司、锦州石化公司、青岛科
技大学和北京燕山石油化工公司也先后或正在进行稀土聚异戊二烯橡胶的研究和开发工作。2010年4月广东茂名鲁
华化工有限公司1.5万t/a聚异戊二烯橡胶装置的建成投产，结束了我国无聚异戊二烯橡胶工业生产的历史。