硼酸盐功能材料研究进展
沈阳化工大学化学工程学院 刘丹  刘保雷  王国胜
硼及硼化合物具有质轻、阻燃、高硬、高强、耐热、耐磨等特殊性能，其中稀土硼酸盐由于具有良好的真空紫外吸
收特性及优良的非线性光学性能等而成为研究的热点。近些年，人们对硼酸盐化合物的研究从单一金属硼酸盐的简
单合成转向了多金属硼酸复盐的合成。硼酸盐晶体结构的多样性，有利于人们在硼酸盐中寻求和发展各种具有优异
性能的功能晶体材料，特别是可在深紫外区应用的非线形光学晶体材料，出现了如五硼酸钾(KB5O8·4H2O)、偏硼酸
钡(β-BaB2O4)等一系列引人注目、性能优良的硼酸盐功能材料。
    一、人工合成硼酸复盐化合物
　　人们在探索硼酸复盐功能材料方面作了大量的研究工作，合成了许多性能优良的硼酸复盐晶体，如碱金属、碱
土金属、两性金属及过渡金属等之间形成的复盐类型的硼酸盐。其中K2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O可采用水溶液法生长
其单晶，用于制造彩色陶瓷和瓷釉。K2Al2B2O7晶体是一种能用于紫外区的激光倍频晶体，是BO3基团晶体中唯一
已经成功生长出大尺寸、高质量的能满足器件切割要求的晶体，是Nd:YAG激光器实现四倍频、五倍频输出的理想材
料，在光通信、激光加工等领域有着重要的应用价值。宋春荣等人对光学晶体KABO在相位匹配下的混频光学特性进
行了理论计算和分析，讨论了KABO晶体的折射率与群速指数随光波长参数的变化，为用于产生紫外激光的实验研究
提供了重要的理论依据。
　　理论上，从碱金属K到过渡金属Fe两两结合可形成的复盐应该有21个种类，而且从目前已合成出的复盐来看，
同一类型复盐因有无结晶水、硼氧配阴离子结构不同等因素的影响而具有多种形式。但目前可与过渡金属Zn结合的
复盐Ca-Zn、Mg-Zn、Al- Zn及可与过渡金属Fe结合的复盐K-Fe、Ca-Fe、Na-Fe、Mg-Fe、Al-Fe、Zn-Fe并未合成
出来，这说明复盐的合成受到金属还原性的影响。因此，硼酸复盐合成的发展空间依然很大，有待于依据已合成复
盐的理论进一步探索和研究。
    二、稀土硼酸盐功能材料
    1．稀土金属硼酸盐功能材料
　　稀土金属硼酸盐纳米材料是一类重要的发光材料。Schaak RE等采用溶液前驱体路线合成了一系列纳米晶稀土
硼酸盐REBO3(RE = Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho)；何伟等利用溶胶-凝胶燃烧合成法制备了SmBO3粉体,可作为性能较
好的针对1.06和10.6μm激光的激光光防护材料和滤光功能材料。陈雨金等通过解理方法获得了Nd3+ ∶ LaB3O6
微片激光器。(Y,Gd)BO3 ∶ Eu荧光粉在真空紫外(VUV)激发下有很高的发光效率,而被广泛应用于等离子体显示器
红色荧光粉。Yang J等合成了LuBO3 ∶ Eu3+，其可调谐发光性能有潜力应用于荧光灯和场发射显示器。
　　利用元素硼和稀土元素特殊的在材料抗磨减摩方面的作用及在摩擦表面生成复杂的边界润滑膜机理，可将无机
纳米微粒作为添加剂加入到润滑油中改善润滑油的摩擦学性能，如硼酸镧就是一类性能优异的极压抗磨添加剂。
    2．金属和稀土金属复合硼酸盐功能材料
　　随着光电子技术研究的深入，激光自倍频工作物质的研究成为国际激光非线性晶体生长研究的一个热点，而稀
土倍频晶体是一类比较独特的晶体材料，因为稀土离子在配位结构上具有很大的相似性，相近的物理化学性质使得
稀土离子在相互取代（部分或全部）时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。近年来，稀土复合
硼酸盐倍频晶体在激光技术领域获得了广泛的应用，它们的共同特点是以BO33-平面基团为基本结构单元，具有较
大的非线性光学系数，应用非线性光学晶体实现固体激光器的频率转换，可以用来制作紫外及蓝绿光波段非线性光
学材料。
   ⑴掺一种稀土金属硼酸复盐
   在La2O3-Na2O-B2O3体系，Na3La2(BO3)3和Na3La9O3(BO3)8是两种性能优异的非线性光学晶体。侯碧辉等对
Na3La9O3(BO3)8进行了紫外－可见光－红外及太赫兹波段光谱测量，结果发现该晶体在上述波段具有良好的非线性
光学性质，尤其在太赫兹波段，可以用作窗口材料。在La2O3-CaO-B2O3体系中，La2CaB10O19(LCB)单晶是一种优秀
的非线性光学晶体材料，在此体系中合成出的有望应用于非线性光学领域的还有Ca3La3(BO3)5、Ca3La(BO3)3等。
　 在Sm2O3-Na2O-B2O3体系中合成的Na3Sm2(BO3)3 晶体易溶于酸，在空气条件下能稳定存在，不易吸潮，倍频
效应测试表明其具有非线性光学效应。
　　在Gd2O3-CaO-B2O3体系中，GdCa4O(BO3)3晶体具有良好的非线性光学性能及透光波段宽、相位匹配范围大、
损伤阈值高、不潮解等特点,可用于光学倍频、光学混频和光学参量放大，近年来已受到人们的广泛关注。
　　在Y2O3-CaO-B2O3体系中，YCa4O(BO3)3 (YCOB)晶体是一种有效的SHG和THG的晶体材料，在性能和应用上类
似于GdCOB晶体，被认为是具有良好应用前景的蓝绿光和UV波段光学倍频晶体。YAl3(BO3)4(YAB)是在
Y2O3-Al2O3-B2O3体系中发现的一种优良的激光基质晶体，具有较大的非线性光学系数，透过波段宽；它还是一种
耐高温材料，具有很好的热导率和化学稳定性。李桂芳等用固相反应法制备出性能良好的YAB透明陶瓷前驱粉体。
　　张国云等用高温固相法研制了MgB4O7 ∶ Dy和MgB4O7 ∶ Tb两种热释光材料，四硼酸镁磷光体是一种系统组
织等效性较好的的材料，可望用作测量电离辐射剂量的个人剂量计材料。
　　除以上金属和稀土金属复合硼酸盐外，还合成了RECa4O(BO3)3(RE=La、Nd、Sm、Er、Y)、REAl3(BO3)4(RE=Gd、
Nd、Er、Yb、Eu)、REMgB5O10(RE= La、Ce、Eu、Tb、Gd、Pr、Dy)、REFe3(BO3)4(RE=Nd、Y、Gd、Dy、Ho、Pr)、LaZnB5O10
等。
   (2)掺两种稀土金属硼酸复盐
　　掺一种稀土金属的硼酸复盐形成的非线性光学晶体可做为发光基质，当掺入Nd3+、Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+等
激活离子时，晶体同时具有激光和非线性光学性质形成自倍频晶体。
　　在Na3La2(BO3)3中掺激活离子Nd3+可达到较高的掺杂浓度而不至于引起强烈的浓度淬灭效应，这主要由于其
晶体结构中La3+离子间距较大，稀土间相互作用较弱，从而有利于减弱浓度淬灭效应。白晓艳等采用顶部籽晶法生
长出Nd3+ ∶ Na3La9O3(BO3)8晶体,有望成为一种潜在的自倍频晶体。当GdCOB中Gd3+被Nd3+取代后，能够发出
1060nm的激光，成为能发绿光的自倍频晶体。YAB中Y3+被Nd3+部分取代形成Nd ∶ YAB晶体，可作为自倍频材料
在激光二极管泵浦的固体激光器中获得应用，Nd ∶ YAB作为透明陶瓷材料的研究是一个全新的研究方向。
　　掺Yb3+的晶体在975nm附近有强吸收峰，它的吸收波长与InGaAs二极管激光器相匹配,可用于研制紧凑廉价的
半导体激光抽运全固态激光器，如Yb ∶ LCB、Yb ∶ GdCOB、Yb ∶ YAB、Yb ∶ GAB。掺Er3+的Er ∶ LCB晶体在
790nm和970nm附近存在的吸收对应于AlGdAs和lnGaAs激光二极管输出波长；Er3+离子发射的1.53μm激光对人
眼安全，人体细胞组织对其发射的2.94μm激光强烈吸收，因此Er ∶ GdCOB、Er ∶ YAB等晶体在通讯和医疗等领
域应用前景广阔。
　　由于Tb3+离子具有特征的绿色发射，所以选择铽作为激活剂来合成不同体系的绿色荧光粉一直是人们所感兴趣
的课题，李其华等采用高温固相反应法制备了Ca3La(BO3)3 ∶ Tb3+荧光体。张红国等采用柠檬酸燃烧法制备Tb ∶
YAB荧光粉。Dy3+和Eu3+做激活离子的VUV光粉的优势是可能实现一种激活离子在一个基质中发白光和红光，可用
于无汞荧光灯的荧光粉,如Dy ∶ LCB、Eu ∶ LCB。
　　在稀土硼酸盐功能材料中，Nd3+、Yb3+、Er3+等是研究较多的稀土激活离子，在激光和荧光材料中具有广泛的
用途。目前对Lu3+、Sc3+、Pm3+稀土离子的研究相对较少，因此，如何将这些稀土离子应用于光学材料、发挥其优
良性能将成为今后的研究重点。
    三、展望
　　伴随着激光科学与技术的不断发展，对功能材料质量的要求也越来越高。人工合成的硼酸盐材料大部分作为非
线性光学材料应用于光学领域，还有少数具有巨大用途的化合物，如Li2B4O7可作为压电晶体，CsLiB6O10有望成
为深微米光刻的新光源材料。稀土元素的掺入使得晶体成为激光和倍频复合的激光自倍频晶体，带有不同的颜色并
可具有特殊的功能。到目前为止，有些硼酸盐还未被发现，还有一部分硼酸盐虽然被合成出来，但仍未对其性质、
结构和用途作出更细致的研究，这都需要在今后做出更加深入的探索和研究工作。