“十二五”高附加值天然橡胶新品将唱主角
中国热带农业科学院橡胶加工研究所  黄茂芳
    目前，我国天然橡胶加工业已由烟片胶、风干胶片发展成为技术分级橡胶，生产有全乳胶（WF）、SCR5、SCR10、
SCR20、恒粘胶和浓缩胶乳等系列初加工产品。但总体来说，加工厂的规模偏小，质量一致性难以控制；初加工产品
集中于全乳胶（WF）和SCR5，品种不齐全；与下游主流产品（子午线轮胎、避孕套等）生产企业不容易实现定点供
货。天然橡胶初加工企业也认识到这一点，目前正在进行加工业布局的调整，力争“十二五”实现高附加值天然橡
胶新品的全面突破。
    一、环氧化天然橡胶
    环氧化天然橡胶（环氧胶）是对天然橡胶的双键进行环氧化所得到化学改性天然橡胶。其应用于高性能轮胎可
减小滚动阻力、增加抗湿滑性；应用粘合剂可增加胶料与金属、胶料与纤维、胶料与胶料间的结合力；应用于共混
材料的可改善橡胶与无机粒子相容性。
    早期环氧化程度主要是通过改变干胶质量分数与过氧乙酸的用量比来控制，难以保证产品的一致性。要保持高
品质，环氧化程度变异性要小，特别是不同批次之间的差异要小，同时还要避免反应过程及干燥过程中的环氧基团
开环。
    早期研究的天然橡胶环氧化是在高酸度高温条件下反应，生产过程难以控制，产品质量也不容易保证。目前，
中国热带农业科学院农产品加工业研究所的研究人员经过研究，关键技术有所突破，天然橡胶环氧化可以在低酸低
温条件下进行，其环氧化程度的变化程度控制在3%以内，开环物含量控制在2%以下，产品具有较好的一致性，可以
实现规模化生产。
    二、氯化天然橡胶
    氯化天然橡胶（CNR）的研究，最早始于1859年，CNR生产国家主要有英国、日本、美国和西德等。氯化橡胶
具有优异的耐腐蚀性，主要用于涂料的生产据统计，全世界氯化天然橡胶的年消耗量约为7万t。1995年发达国家
执行了《蒙特利尔协议》后，许多四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶装置纷纷停产，出现了以日本厂家为代表的水相氯
化技术和德国拜耳公司的溶剂交换技术为主的生产方法。许多国家的科学家纷纷研究用天然胶乳来生产氯化橡胶或
合成氯化橡胶的代用品。我国研究人员经过研究，以天然胶乳为原料，水为氯化反应介质生产氯化天然橡胶，整个
过程无需使用四氯化碳或其它有机溶剂，但在胶乳中氯化反应需要较长的时间，粒子的分离也比较困难，目前还没
有产品进入市场，未来将是开发重点。
    三、恒粘橡胶
    目前，国内外一直采用盐酸羟胺制备恒粘天然橡胶，利用羟胺与天然橡胶分子链上的醛基进行反应形成肟，抑
制分子链通过醛基发生交联反应，事实证明这是一种可行的技术。但是，羟胺为有毒物质而且羟胺与醛基形成的肟
并不稳定，在酸凝固以及干燥阶段都有可能发生分解，失去对醛基的保护作用。它是水溶性的化合物，加入到胶乳
中主要分散在水相（室温条件下可能没有反应），酸凝固时很多会随乳清流失。因此，盐酸羟胺制造恒粘胶无法确保
门尼粘度保持稳定。
    国内研究人员发现采用含巯基的化合物对醛基进行保护会更安全有效，其与醛基的缩合形成的缩硫键稳定性高，
并倾向于分配在橡胶相，不会因酸的作用而发生分解，干燥阶段也很稳定。加速贮存试验表明，门尼粘度和塑性初
值的变化均小于3%。但目前存在一个最大的问题是新鲜胶乳原始门尼粘度不一致时，如何将最终门尼粘度控制在60
±5的范围内。
    四、接枝橡胶
    乙烯类单体与天然橡胶（天然橡胶）接枝共聚是改善天然橡胶的专用性能，扩大天然橡胶用途的有效手段之一。
其中研究得比较多的是将甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯）与天然橡胶进行接枝共聚，制备甲基丙烯酸甲酯接枝
天然橡胶，亦称“天甲橡胶”，商品名是MG。由于将刚性的聚甲基丙烯酸甲酯分子接枝到柔性的天然橡胶分子链上，
使MG具有自补强性能。天甲橡胶抗冲击力强、硬度大、定伸应力高、耐屈挠龟裂和动态疲劳、粘合性能好，主要用
来制造具有良好冲击性能的硬橡胶制品，如无内胎轮胎中不透气的内衬层、胶浆和粘合剂，特别适用于粘合合成纤
维织物，亦可作为橡塑共混的改性剂。
    此外，天然橡胶接枝甲基丙烯酸羟乙基亲水性单体，可改善天然橡胶的表面结构，使其具有亲水性能，可广泛
用于医疗橡胶制品，如导尿管等。
    五、低蛋白质橡胶
    一般新鲜天然胶乳中含有约占胶乳总重量1%～2%的蛋白质,而浓缩天然胶乳中则含有1.5%～3.5%。其制品经浸
渍、滤沥、硫化、水洗等工序后,仍残留有少量的可溶性蛋白质。天然胶乳中蛋白质的致敏性，曾引起人们的高度关
注。因此，尽量除去胶乳中的可溶性蛋白质，是非常必要的。目前其主要方法有：一是用蛋白酶处理胶乳，在加工
过程中除去可溶性蛋白质；二是采用二次离心胶乳的方法除去，这需要能取代蛋白质的表面活性剂，并导致加工成
本的增加；三是对胶乳制品进行充分的滤沥，除去制品中的可溶性蛋白质。用热敏化的方法凝固低蛋白质胶乳，然
后压片、造粒、干燥，便能制得低蛋白质天然橡胶。这种橡胶具有挥发物少、抗原性和水膨胀性低等优点，使用前
景广阔。
    六、低氨胶乳
    近年来，全球浓缩天然胶乳的产量已达100万t/a以上，使用浓缩天然胶乳制造橡胶制品，除具有生产工序简
单，“无需重型设备及有机溶剂、动力消耗少、劳动条件好、产品某些性能高等优点外，还较易实现机械化和自动化。
因此，凡是利用胶乳制造的制品都用浓缩胶乳，不再用天然生胶做原料了。由于高氨胶乳对生产环境造成影响，有
些胶乳制品如海绵制品还要采取除氨的方法，因此，需要低氨胶乳。
    高氨胶乳的氨含量大于0.6%，低氨胶乳的氨含量小于0.29%，但必须添加第二保存剂。因此，近年来国内外都
进行新鲜胶乳的复合保存剂的研究，并且部分已推广应用到生产中去。
    七、纳米胶乳
    由于纳米填料具有独特的纳米效应，聚合物/无机填料纳米复合物能显著改善聚合物基体的各项性能。当前插层
法橡胶纳米复合材料方面的研究比较热门，国内也对橡胶/粘土纳米复合物进行了大量研究，取得了卓越的成果。但
插层法仅适合具有片层结构的粘土，并不适合用其它球型无机纳米粒子，粘土虽然价格低廉和容易获得，但粘土片
层结构很难达到充分剥离，加上NR分子的化学活性并不活泼，因此粘土与NR基体的相容性有时并不理想；物理共
混制备纳米天然橡胶虽然工艺简单，生产成本低，但由于纳米粒子粒径很小，具有较高的表面活性和表面结合能，
粒子之间存在强烈的相互作用，从而导致纳米粒子在共混过程中极易团聚。
    目前国内科研人员通过两种方法制备纳米复合胶乳：一是“自组装”的方法，在胶乳中形成纳米尺度的二氧化
硅粒子；二是将无机纳米粒子表面改性，分散于胶乳中。该技术能赋予胶乳高强度、高抗撕、优良的保色性和表面
光滑性。制备出的纳米复合胶乳拉伸强度大于30MPa，抗撕强度大于45MPa，已有部分应用于生产高档体育、健身制
品和医用制品等方面。
    八、高性能轮胎胶和子午线轮胎胶
    由于子午线轮胎的结构设计和骨架材料选用的先进，加上在使用过程中的舒适、节能和安全性能等方面的优越
性，很快在世界尤其是经济发达国家普及开来。从目前世界市场上看，轮胎年产量约12 亿条，子午化率接近90%。
欧美、日本等经济发达国家的子午线结构轮胎普及率近乎100%。但我国轮胎子午化率还有待提升，自主品牌的乘用
车产品在表现比较好的情况下也能占到三分之一的市场，国内70%的高档子午线轮胎市场被外资把持。近年来，其
他轮胎厂家为了自身生存和发展，也在不同程度地加快子午线轮胎产品的研发和生产，加上不少民营资本踊跃加入
到子午线轮胎生产的行列，国内载重子午线轮胎生产消耗的天然橡胶每年至少都有40～50 万t，未来国内高性能轮
胎胶和子午线轮胎胶技术必然是一个重要的热点研究方向。
    九、高品质浓缩胶乳
    全球浓缩天然胶乳的产量已达100万t/a以上，乳胶手套每年的需求量在300 亿只左右，避孕套年生产、销售
数量约有130亿只。
    我国每年生产浓缩天然胶乳25万t。乳胶手套每年的生产量30亿只，国家定点生产避孕套的广州、桂林、上
海、青岛、天津、大连、沈阳等7家企业共有生产线30条左右，避孕套年生产能力达30亿只。但是生产避孕套的
高品质浓缩胶乳全部靠进口。国外生产高品质浓缩胶乳要求严格，指定橡胶树品系、不采用刺激割胶等，或采取二
次离心法生产。生产高品质浓缩胶乳将是“十二五”我国天然橡胶生产加工企业产业结构调整亟待实现突破的重点
领域。