机械力化学在废旧塑料与橡胶回收中的应用
天津理工大学电子信息工程学院  郭秀盈
清华大学精密仪器与机械学院 向东 段广洪 牟鹏
　　机械力化学是研究向固体物质施加机械能量时其形态、晶体结构等发生变化而诱导物理、化学变化的一门学科。
利用机械力化学方法可以合成一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊性能的结构材料和功能材料，在粉体
活化与表面改性、高分子缩合与聚合、有毒废弃物处理等方面显示出独特的技术优势。
　　废旧塑料与橡胶的回收利用作为一项节约能源、保护环境的措施受到世界各国的重视，目前废旧塑料与橡胶回
收利用方法主要包括分类回收、生产清洁燃油和用于发电等技术，这些方法回收成本高、回收率低。我国是一个塑
料与橡胶资源较匮乏的国家，废旧塑料与橡胶一直是塑料与橡胶产业的原料来源之一。随着市场对塑料与橡胶回收
材料需求的快速增加，亟待开发废旧塑料和橡胶的简单易行、成本低的有效回收技术。由于机械力化学在低于熔化
与玻璃转化点温度下进行，在废旧塑料与橡胶的回收中显示出越来越多的优越性。
　　1．机械力化学在废旧塑料回收中的应用
　　使用后的混合塑料废物含有来自不同供应商和生产过程的许多不同种类的塑料类型，若用现有技术回收，这些
塑料在加工前需要被分成不同类型和颜色，这种分类要通过人工区分塑料代号或容器类型进行分类。有些分类技术
是基于聚合物化学组成的，但是他们通常涉及有毒有害溶剂的使用。少数塑料可以通过添加昂贵的融合剂进行混合，
但是仍需要做一些分类来除去不兼容的聚合物。
　　美国西北大学开发的固态剪切粉碎(S3P)技术为废旧混合塑料的回收提供了一种新的解决方法。S3P是一种连续
的一步过程，可用于回收单一或混合的使用过的或未使用过的塑料废弃物。在该过程中，塑料废弃物被粉碎成可控
粒径尺寸，范围从粗糙（10和20目）至精细（80目）或超精细（200目）。该粉末与原始状态树脂和一些添加剂试
剂混合，可直接用于注塑成型。S3P技术允许混合、未分类的不同颜色塑料的回收，由于他们化学方面的不融合及
不同的熔点，用传统的熔融技术是不能加工的，而S3P不用添加任何颜料，即可从不同颜色的原料产出浅色的粉末。
　　S3P过程使废旧塑料经受高的剪切力，同时除去摩擦热使其保持固态，可以完成混合塑料的原位融合。S3P是由
机械力化学控制的，利用机械能而使混合聚合物内发生化学反应，这些反应可能涉及机械性能、流变性和晶形的变
化。当有足够的机械能时，会发生聚合物分子链的撕裂，形成宏观自由基，然后充当进一步反应（如生成或阻止接
枝共聚）的起始，起到原位融合试剂的作用。
　　Khait的研究表明，S3P过程可以混合PET与PVC，尽管它们的熔点相差较大。S3P过程加工的材料也始终比熔
融过程加工的材料呈现出更大的延伸性。HDPE/LDPE/PP/PS/PVC五种组分以15/68/13/2/2比例混合，与熔融混合的
材料相比呈现出十分明显的优越性，如缺口冲击强度增加50%，拉伸率增加了30%。而且，S3P过程生产的均匀浅色
粉末适合于高附加值产品的制备，该技术目前正在逐渐商业化。
　　提高回收混合塑料废物的机械性能是任一回收过程的一个基本目标，但是聚合物的不融合性使得开发任何有效
再加工的方法十分困难。F. Cavalieri研究了在研磨过程中加入液态CO2用于混合废旧塑料回收，得到了可成功用
于新复合材料模的粉末材料，该材料具有很好的机械性能。该方法通过向研磨罐内注入一定量的CO2改善由研磨引
发的机械力化学效应。该现象增加了能量转化的有效性，混合塑料的机械力化学融合可在很短的研磨时间(10～60min)
内完成。
　　2.机械力化学在废旧橡胶回收中的应用
　　近年由废旧橡胶和废弃轮胎引起的环境忧虑和废物管理问题变得越来越严重，2006年全球废旧橡胶和轮胎产量
达到约2150万t，废旧橡胶的再利用已成为全世界亟待解决的问题。
　　制备橡胶产品，需对原料胶进行硫化，使在橡胶链之间产生硫交联，形成三维的网状结构。橡胶链间的硫键(-SY-)
可以是单硫(-S-)、双硫(-S-S-)或多硫(-S-Sx -S)，形成的三维网状结构在有机溶剂中仅会溶胀但不会溶解，称为
橡胶的凝胶部分；另外一些橡胶链不与硫反应，不是橡胶网络或凝胶的组成部分，这些自由的橡胶链在适当的有机
溶剂中是可溶的。由于橡胶的三维网状结构，废旧橡胶很难处理，它不能被再次熔化或溶解于有机溶剂中。
　　为使废旧橡胶再利用人们已经尝试了混凝土改性、试剂脱硫、高温高压焙烧制碳黑、回收油品燃料等方法。但
是，这些过程需要橡胶主链降解的高温或高成本并使用污染环境的化学试剂。开发合适的过程使废旧橡胶脱硫再用
于制备新的橡胶产品，特别是废旧汽车轮胎，已成为一个世界性难题。
　　为使橡胶脱硫，须将其交联键打开。根据Tobolsky的研究，S-S交联键是最弱的化学键，C-C键能为93 kcal/mol，
C-S-C（单硫交联）键能50～60 kcal/mol，C-S-S-C（双硫交联）键能35 kcal/mol，C-S-S-S-C（多硫交联）键能
27 kcal/mol。通过机械力化学处理可以使硫化橡胶中硫交联键断裂，机械力化学技术在交联橡胶脱硫中呈现出潜在
的应用价值。
　　Jana与Das用机械力化学脱硫过程处理了废旧轮胎，给出了一种从废旧轮胎制备高附加值橡胶产品的方法。将
硫化橡胶化合物在附带双辊混合粉碎研磨机上于110°C 研磨10min，在同一温度下同时加入二芳基二硫化物
（diaryl disulfide）和加工油继续研磨混合。该技术的优点是产出的胶粉弹性良好，试剂易于分散。该脱硫橡胶
加入适量的硫、橡胶促进剂(CBS)和阻燃剂在150°C可达到最优硫化，可见通过机械力化学方法废旧橡胶的再硫化
是可能的。适当选择脱硫剂和脱硫过程，废旧橡胶的机械性能是可恢复的，如脱硫橡胶粉硫化后，加入少量的二芳
基二硫化物可恢复65%原硫化橡胶的性能。由二芳基二硫化物处理得到的再硫化橡胶的机械性能（模量、拉伸和撕
裂强度）和交联密度高于没有二芳基二硫化物得到的再硫化橡胶。
　　四川大学张新星等利用自已设计的磨盘式机械力化学反应器研究了硫化天然橡胶的脱硫。实验表明，固相机械
力化学研磨主要通过交联键的断裂，而不是天然橡胶主链断裂导致脱硫的；硫化天然橡胶的机械性能随着研磨次数
增加而增加，机械研磨30次后，再硫化天然橡胶的断裂处的拉伸强度和伸长率达到原始硫化橡胶的60%和100%。
　　Lamminm?覿ki研究表明，在天然橡胶中加入脱硫废旧橡胶是可行的。用脱硫橡胶做为橡胶的一部分比将其作为
橡胶填料会产生更好的性能。在新橡胶产品中加入脱硫橡胶作为填料至15份或作为橡胶组分至50份，不会产生明
显的性能恶化。
　　以上几个研究者的初步研究结果表明，固相机械力化学研磨及相关机械力化学技术为交联橡胶回收提供了可行
技术选择。而且，已开发的许多废旧橡胶回收试剂，将进一步促进机械力化学在废旧橡胶回收中的成功应用。
　　3．前景展望
　　由于我国塑料与橡胶工业对国际市场的依存度较高，塑料与橡胶的回收、再生利用成为解决原料紧张的一个重
要手段。与此同时，废旧塑料与橡胶不断增长给环境带来了巨大压力，也给塑料与橡胶工业发展提出了新课题。机
械力化学方法简单易行、成本低，而且不需要高温过程，塑料与橡胶的物化性质不会明显改变，该方法回收的产品
可直接作为原材料的一部分。机械力化学技术用于废旧塑料与橡胶的回收将既有利于环境保护、又能回收资源，将
具有广阔的市场前景和较好的经济效益、环境效益和社会效益。