橡胶用高岭土的改性研究
广西煤炭科学研究所 兰黄鲜
高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分，为1∶1 型二八面体层状硅酸盐矿物，分硬质煤系高岭土与陶土两
个系列，理想化学式Al4(Si4O10)·(OH)8，其理论化学组成为：SiO2 46.54%，Al2O3 39.5%，H2O 13.96%，SiO2/Al2O3
摩尔比值为2，相对密度2.4～2.6。
目前我国高岭土矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30亿t，矿点较为分散。其中煤系高岭土16.7亿t，
非煤系探明工业储量14.32亿t。
高岭土因具有可塑性好、耐火、耐酸性优异及化学稳定性等诸多优点。作为添加材料，可显著提高产品的档次，
增加产品的附加值。因此在橡胶、造纸、陶瓷和国防等行业得到广泛应用。
纳米级高岭土具有较大的比表面积,较高的活性,易自身团聚,以及高岭土与橡胶的界面性质不同,相容性较差,
在橡胶中难以均匀分散,使纳米高岭土的优异性质不能够充分发挥。通过表面改性可以达到改善分散性,提高纳米高
岭土与橡胶间的亲和力和相容性的目的。把纳米级的高岭土引入橡胶中，可以赋予橡胶优良的力学性能、阻隔性能
和热稳定性。此外在提高橡胶的弹性、抗屈挠、尺寸稳定性、压缩变形等性能方面的性能也尤为突出。因此在橡胶
基体中来引入纳米高岭土复合材料的制备近年来备受材料工作者的关注。
目前对高岭土改性的研究方法主要有煅烧改性、偶联剂改性、插层法和表面包覆法。经改性后的高岭土, 可提
高在有机高分子材料中的分散性。用作原料不但提高产品的性能, 而且因高岭土的添加量大、价格低廉,达到提高产
品附加值的同时又可降低产品的成本。
1.煅烧改性
煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行加热处理，使高岭石的晶体结构改变，把表面的部分或全部羟基脱掉，
表面活性点的种类和数量都增多,其反应活性增大，达到改性目的。
武汉工业学院程先忠等以煤系硬质高岭土为原料研制出了超细煅烧高岭土，并将其作为医用瓶塞胶料的补强剂，
结果表明，超细煅烧高岭土对橡胶有很好的补强作用，同时还改善了橡胶的硫化特性和加工性能。河南省水文地质
工程地质勘察院朱平平等通过使用两种硅烷偶联剂(A-151、A-171)对煅烧高岭土进行表面改性，并将改性后的煅烧
高岭土作为填料填充到EPDM 中，效果要优于未改性的高岭土，显著增强了EPDM 复合材料的力学性能。青岛科技大
学高分子科学与工程学院原晓城等分别对不同粒径煅烧高岭土填充的卤化丁基橡胶进行了性能研究，结果表明经煅
烧改性后高岭土对橡胶有较好的补强效果。广东工业大学材料与能源学院王志远等采用4种改性方法，研究偶联剂
KH2550改性煅烧高岭土对NBR胶料性能的影响。结果表明，改性煅烧高岭土对胶料的硫化有延迟作用；NBR硫化胶
的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均明显提高。上海工程技术大学化学化工学院王继虎等采用煅烧高岭土填充到
NR/SBR中， 研究其补强效果, 结果表明：填充高温煅烧高岭土后产品拉断强度为12.95MPa，优于填充未煅烧时的
5.72MPa；高岭土粒径越小，补强效果越好。
2.偶联剂改性
偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂, 从而使其表面性质由亲水疏油变成亲
油疏水, 增强其与有机物基体之间的相容性。常用的偶联剂, 有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、以及其它的表面活性
剂等。
福建炼油厂郭荣华等对高岭土进行表面处理后，作为NR、BR和SBR的补强填料进行试验，结果表明，经硅烷偶
联剂和季胺盐改性的高岭土对橡胶的力学性能有较大的提高。美国Freeman J C 用巯基硅烷及氨基硅烷对高岭土进
行表面处理,用于补强多种通用合成橡胶,试验结果表明,硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨和耐热性能
等都得到明显改善。郑州大学材料科学与工程学院许红亮等以钛酸酯偶联剂为主要改性剂，辅以其它助剂，对高岭
土进行表面改性，填充至NR与BR的并用胶中，测试结果表明，改性高岭土对并用胶的补强效果很好，胶料拉伸强
度、撕裂强度、磨耗量等指标均接近炭黑补强的胶料。上海工程技术大学化学化工学院陈月辉等研究硬脂酸改性硬
质高岭土在NR 中的应用，并与半补强炭黑进行对比。结果表明，硬脂酸改性硬质高岭土对NR补强性能优异；采用
硬脂酸改性硬质高岭土部分替代SRF填充NR，硫化胶综合物理性能良好;硬脂酸改性低温煅烧硬质高岭土具有较高
的白度，且对NR补强性能良好，可用于胶鞋白大底胶料。
3.插层改性
高岭土单元层间存在-OH键和Si-O键，层间容易形成氢键，再加上层间距很小，只允许部分极性小分子进入其
层间。这些极性小分子能破坏高岭土层间的氢键，插层到高岭土层间，撑大其层间距，并使层间亲水性转变为亲油
性，层间的表面能降低，有利于其它有机大分子通过置换过程进入高岭土层间。影响插层的因素较多，包括有机物
本身的特性、含水量、温度、压力、pH值以及高岭土的粒径大小、结晶程度等。这也是目前被认为最有希望也是最
有效的制备纳米级高岭土的方法。
中国地质大学材料科学与化学工程学院吴红丹等以高岭土为原料，选取水合肼为插层剂，成功制备出片层＜20nm
厚度的高岭土。研究发现经插层处理对高岭土丁苯橡胶复合材料力学性能有显著改善。华南理工大学材料科学与工
程学院霍智辉等通过插层法制备甜菜碱改性高岭土/ NR 复合材料。结果表明，甜菜碱改性高岭土对硫化胶具有明显
的补强作用。华南理工大学资源科学与造纸工程学院曹秀华等乙酸钾和乳酸钾改性插层法高岭土，研究表明硫化胶
的物理机械性能有大幅度提高。
4.表面包覆改性
高岭土属于层状硅酸盐，具有层状结构，其层与层之间的结合不甚紧密，在水中易于断裂而产生底面和表面两
种不同性质的表面，表面含有羟基和含氧基团，因而易于和表面改性剂作用，改性剂在其表面形成包覆层，从而达
到表面改性的目的。
安徽工业大学建筑工程学院丁希楼等研究用液相沉积法在高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜的工艺，对最终产品
进行遮盖力测试，表明当在高岭土表面包覆一定厚度的二氧化钛膜时，可以大幅度地提高高岭土的遮盖力，从而可
将其用作钛白粉的替代品用于橡胶和塑料等领域。常州市美伦钛业有限公司谢登岗等采用我国储量丰富的高岭土作
为包核二氧化钛的内核原料，以纳米金红石型二氧化钛胶体为包核主原料，工艺简单，成本低,环保治理简便，废水
经处理后可循使用，产品品质优良,白度、遮盖力、吸油量等性能指标接近二氧化钛标准，能替代二氧化钛应用于橡
胶和塑料等领域。淮南矿业学院王海德等利用包覆技术，对煤矸石做表面改性，并由此进行了一系列的研究，发现
煤矸石中有机质固定碳的含量越高，对橡胶的补强性能越好。
结语
高岭土是一种天然非金属矿, 是我国储量丰富的非金属矿产资源，具有价格低廉，无毒无污染等优点。以高岭
土为主要原料替代橡胶中价格昂贵的补强剂——炭黑,是高岭土综合利用的一条新途径。但由于高岭土特殊的结构和
层间特点, 使得其不易被插层, 能够插层的极性分子非常有限；即使被认为最有希望也是最有效的插层改性法，也
因制备工艺复杂、周期长、成本高,不利于工业化生产。因此纳米高岭土/橡胶复合材料的制备新工艺有待开发。有
关纳米高岭土/橡胶复合材料的研究还处于起步阶段，目前存在的主要问题还是如何解决纳米高岭土在橡胶基体中的
有效分散,这需要发展纳米高岭土的改性技术以及进行机理研究。同时，对于纳米高岭土/橡胶复合材料的复合机理，
材料的结构与性能的关系等方面还需要进一步研究。随着研究不断深入、制备技术进一步完善以及对结构与性能关
系的更深层次的了解，实现按照需要设计、生产，高性能、多功能的纳米高岭土/橡胶复合材料将指日可待。