植物油制备聚氨酯的研究进展
青岛科技大学化工学院 王建莉
随着原油价格的不断上涨以及温室效应、环境污染等全球性问题的日趋严重，用可再生能源取代石化能源逐渐
成为人们研究的重点。目前，植物油因生物降解性能稳定、价格低廉、可再生等优点，正逐步取代石化产品成为聚
氨酯合成中的多功能单体及低聚物的重要原料来源，其中新型植物油多元醇已成为国内外聚氨酯工业的研究重点。
用植物油制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，尤其耐水解性和热稳定性优异。
植物油合成植物多元醇的原理是：利用植物油中不饱和脂肪酸的双键和羧基酯基团，在合适的条件下，经过水
解、酯交换、皂化、加氢、环氧化以及胺化等反应转化为多元醇。多元醇再与异氰酸盐反应，经逐步加成聚合，然
后加入中和剂，制备生成聚氨酯。然而异氰酸盐性质活泼，有剧毒，在反应过程中会伴生强毒性的光气，造成严重
的环境污染。因而，开发无异氰酸参与、环境友好的合成方法是未来聚氨酯合成工业的发展方向。
1．植物油改性制备聚氨酯
近年来，国内外有关将植物油用于制备多元醇及聚氨酯的研究很多。这些报道大都集中在利用传统的化学方法
开发新型结构多元醇，如姚志洪等综合利用环氧-开环法和醇解法，在催化剂存在条件下将环氧菜籽油与含活泼氢的
亲核试剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸三甘酯；然后加入醇解剂或醇胺升温进行醇解反应，生成混合
羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。
目前可用于低聚物合成的主要植物油种类有大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油、葵花油等，其中除蓖麻油之外
大多数植物油分子中都不含羟基，需要经过羟基功能化修饰之后方可作为多元醇用于聚氨酯合成。尽管蓖麻油自身
含有很多羟基可作为多元醇直接使用，但蓖麻油功能低、羟值小，而且因含仲醇结构使得其活性偏低，因此可通过
酯基转移反应有效消除这些负面因素的影响。刘煜平等通过丙酮法制得结构稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯，通过研
究亲水单体含量对水性聚氨酯的黏度、稳定性、乳液成膜的干燥时间以及涂膜的耐水性的影响，发现当亲水单体质
量分数为12%～24%时，可以显著地提高聚氨酯涂膜的耐水性。曾小君等以甲苯-2,4-二异氰酸酯、蓖麻油和聚乙二
醇等为主要原料合成水性聚氨酯，研究发现，随着蓖麻油用量的增加，产品黏度随之增加；在其他条件相同的情况
下，蓖麻油的脂肪链虽能增加聚氨酯制品的柔顺性，但作为憎水链段，蓖麻油含量增加到一定程度后会影响产品的
水溶性。鲍俊杰等通过调节蓖麻油、甘油和三羟甲基丙烷三种内交联剂的比例，来改善聚氨酯胶膜的耐水性和拉伸
性能。高明志等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、蓖麻油及氨丙基三乙氧基硅烷为原料,合成了一种新型脂肪族
水性聚氨酯光油，研究显示，加入蓖麻油能显著提高材料的光泽度。Yongshang Lu等利用蓖麻油改性的水性聚氨酯
与热塑性淀粉共混，发现两者具有较好的相容性，这种改性弥补了热塑性淀粉在耐水性、物理机械性能方面的不足，
为高性能的可降解淀粉塑料研究提供了理论支持。
将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理，然后在催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟
基化反应引入羟基结构，制备出具有一定官能度和相对分子质量的多元醇是对植物油进行改性的另一种方式。其中
空气氧化是制备高羟值植物油多元醇的一种价格低廉、操作简单的方法。空气氧化包括自由基中间体的形成过程和
自由基与氧、三酸甘油酯的反应过程。Fornof A R等用空气把大豆油氧化成多元醇，即把一定量的催化剂加入大豆
油中，速率为 25～35 L /min的空气通过反应装置，在110℃ 下反应数天。氧化时间不同，所得的产物也不同。Keles
等人以大豆油为底物，加入金属催化剂，经空气氧化作用制得段间聚氨酯。在改性大豆油合成水性聚氨酯这一领域
里，Yongshang Lu研究小组利用过氧化氢和甲酸对大豆油中的双键进行环氧化处理，合成了不同官能度的多羟基大
豆油，并以改性后的大豆油为原料合成了一系列水性聚氨酯乳液。
2．环境友好型聚氨酯合成方法
传统的聚氨酯合成过程中都会用到异氰酸类物质，但异氰酸有剧毒，对环境污染大。因而开发环境友好型聚氨
酯合成方法是聚氨酯合成工业亟需解决的问题。Kusefoglu 等人开发了两种利用异氰酸对大豆油进行功能化修饰的
方法。一种方法是用溴琥珀酰亚胺在烯丙基位置上对三酸甘油酯进行溴化处理，然后使之与异氰酸根发生反应，转
化成为含异氰酸的三酸油酯。此法制备的三酸甘油酯中含异氰酸基团的平均数目为2.1。另一种方法是大豆油和异
氰酸碘盐在室温下直接进行反应，所得三酸甘油酯的异氰酸基平均数为3.1。这两种方法制备的植物型异氰酸酯都
可用于聚氨酯的合成。Narine 等人用油酸合成了1,7-环庚烷二异氰酸酯，具体过程分三步：首先，油酸臭氧分解
为醛酸；然后氧化为二酸；最后经两步重排反应形成二异氰酸。实验证实，这种异氰酸可用于合成交联聚氨酯。以
上几种方法均为先利用植物油来制备异氰酸酯，然后用植物型异氰酸酯与植物型多元醇反应制备聚氨酯。用植物型
异氰酸酯代替异氰酸盐减少了异氰酸对环境的污染。
另一种消除异氰酸污染的方法是不使用异氰酸。Wilkes等人以四丁基溴化铵为催化剂，在常压、100℃ 条件下，
使二氧化碳与环氧大豆油反应定量地生成具有五元环的大豆油碳酸酯,官能度大于2的五元环碳酸酯能够与脂肪族
多元胺进行加成聚合反应，生成β-2-羟基聚氨酯。这种聚合物的反应选择性与产率都很高，可以在水、醇或酯的存
在下正常反应。另外，Cramail 等人利用AB型单体的分子内缩合反应合成了生物型聚氨酯，常用的AB型单体有10-
羟基-9-甲氧基硬脂酸叠氮化物、10-羟基-10-甲氧基叠氮化物等。
3．结 语
我国农产品资源丰富，将植物油作为合成聚氨酯的材料来源，不仅可以解决废弃聚氨酯材料对环境污染的问题，
也可以减少对日益枯竭的石油产品的依赖性。近年来开发合成植物型聚氨酯成为聚氨酯合成领域的热点，植物型聚
氨酯的结构与性质之间的关系将成为未来的研究重点。