C5石油树脂的生产技术进展
中国石油吉林石化公司研究院 张桂华 徐兵 王秋霞
    C5石油树脂大致可分为以下几类:混合C5石油树脂，以经过初步分离或未经分离的混合C5馏分为原料；脂肪
族C5石油树脂，原料以浓缩间戊二烯为主要组分；双环戊二烯（DCPD）石油树脂，以DCPD为主要原料，又称脂环
烃石油树脂；共聚树脂，又分为C5/C9 共聚树脂、C5和其它物质的共聚树脂、DCPD与其它物质的共聚树脂；加氢
改性石油树脂。
    一、C5石油树脂生产工艺
    C5石油树脂生产工艺主要有热聚合、催化聚合及自由基引发聚合三种方法。
    1．热聚合工艺  热聚合法的工艺特点是不需要任何催化剂，聚合后不需要水洗，直接进行脱溶剂，工艺流程短，
对设备材质要求不高。其缺点是聚合温度高，控制严格，仅有部分DCPD树脂生产采用。
    2．催化聚合工艺  催化聚合工艺常用的催化剂有金属卤化物、三氟化硼络合物等，该方法反应速度快，条件温
和，是目前工业上应用最为广泛的生产工艺。缺点是合成的石油树脂颜色较深，催化剂成本较高且对设备有腐蚀性，
需要在聚合反应完成后脱除催化剂，生产过程中会产生废水。目前有研究者在开发非水系催化剂脱除工艺，但距工
业化还有一定距离。
    3．自由基引发聚合工艺  自由基引发聚合工艺不存在催化剂脱除问题，无废水产生，但反应温度高、时间长、
转化率低，合成的石油树脂软化点低。三种石油树脂生产工艺比较见表1。

　　　　　　　　　　表1  三种C5石油树脂生产工艺对比
项目         热聚合工艺                      催化聚合工艺                          自由基引发
                         酸催化聚合        固体酸催化聚合           聚合工艺
催化剂        无        AlCl3、BF3等        P2O5/SO3        过氧化物
反应温度    高              低        较高            较高
反应压力    较高             常压        常压            常压
反应时间    短              中        中            长
废水处理    无              有        无            无
树脂色相    浅             较深        较深            深
软化点        高             较高        较高            低
    目前，脂肪族（间戊二烯）石油树脂通常采用催化聚合工艺，脂环族石油树脂中除部分DCPD树脂采用热聚合工
艺外，大多采用催化聚合工艺。
    世界成熟的C5石油树脂生产技术主要集中在美国和日本，如美国的埃克森美孚、伊士曼、Hercules、固特异公
司，以及日本的瑞翁公司等。上述几家公司均有成熟的脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂生产技术。
    二、C5加氢石油树脂生产技术
    石油树脂加氢难度大，工艺操作条件比较苛刻，工艺种类根据生产规模和对产品的要求不同而不同，大体可归
纳为浆态加氢工艺、固定床加氢工艺和喷淋式加氢工艺三种。
    1．浆态加氢工艺
    浆态加氢工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式。将树脂按一定的比例溶解在溶剂中，与带有载体的固体粉
末催化剂一起加入带有搅拌器的反应釜中，保持氢压在3.0M～25MPa，反应温度260～300℃，加氢时间4h。加氢树
脂经过滤脱除催化剂，经过闪蒸脱除溶剂，最后加工成型包装。该工艺适于小规模生产，投资少，但操作复杂，催
化剂损失较大。
    2．喷淋式加氢工艺
    喷淋式加氢工艺由日本荒川化学工业公司开发。工艺过程是将催化剂悬浮在泡罩塔上，采用特殊设计解决了高
粘流体流动的问题，从而在低压下能得到较好的加氢效果。这种催化加氢蒸馏将树脂加氢与产品分离结合起来，不
仅简化了流程，节约投资，降低能耗，更重要的是对那些受热力学平衡限制的反应，可通过不断分离产品，破坏化
学平衡来提高转化率。该工艺具有一定的先进性，但设备加工难度大，工业应用有一定的难度。
    3．固定床加氢工艺
    随着工业装置的大型化，目前石油树脂加氢工艺以一段或二段固定床加氢为主。
    两段加氢工艺是物料在溶解器中溶于溶剂，溶液经加热与氢气混合进入一段低压加氢反应器；加氢后的物料经
冷却分离，分出氢气和氯化氢气体；分离后的物料再经加热，并与氢气混合进入二段高压加氢反应器；反应后的树
脂经过精制后送去造粒包装。该工艺设备投资大，但产品质量较好。美国伊士曼公司与中国石油兰州石化公司石油
树脂厂采用该技术。图1为美国伊士曼公司开发的二段固定床加氢工艺流程。
    一段加氢与二段加氢工艺流程基本相同，只是一段加氢采用一个中等压力加氢反应器。石油树脂在熔融融状态
下进入滴流床反应器，反应器温度由反应器外壁的热载体来控制。该工艺采用中等压力的加氢反应器，投资少，操
作简单，但加氢深度难以保证。
    三、国内外发展方向
    目前石油树脂的主要生产国有美、日、英、法、荷和俄罗斯等，其中美国和日本发展最快。美国埃克森美孚公
司开发了包括特有的原料处理和添加剂配方及工艺参数等系列C5石油树脂生产技术及加氢石油树脂专利技术；日本
瑞翁开发的脂肪族改性石油树脂Quintone系列产品生产技术先进，自动化程度高，产品具有优良的稳定性和较高的
质量指标。
    我国在C5石油树脂开发研制方面起步较晚，但进展较快，中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中海油
天津化工研究设计院、上海石化股份公司化工所、大庆石化公司研究院等分别开发了C5系列石油树脂。中石油兰州
石化公司C5加氢石油树脂装置近年相继在C5石油树脂催化剂的制备、聚合技术、产品后处理和抗氧化等新工艺、
新技术方面取得了国家专利授权，目前可以生产0～6号不同档次的产品。
    国外对C5石油树脂的研究正在逐步深入，向着淡色化、特殊化、差别化和电子束固化方向发展，质量也向高品
位以及多用途方向发展。今后几年国内C5加氢石油树脂将重点开发高效催化剂、改善加氢设备、优化生产工艺，力
争早日生产出无色加氢石油树脂。