塑料磷系阻燃剂研究与应用
华中师范大学化学学院有机合成研究所  贺红武  张翔宇  黄 琰  游歌云
    塑料阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和无机阻燃剂。上世纪60年代相继研制出的多种适用于热塑性塑
料的填料型添加阻燃剂，大部分为溴系。但随着人们环保意识的增强，卤系阻燃剂的使用逐渐受到限制。无机阻燃
剂需要在添加量很高时才能获得适中的阻燃性，但高加入量必将影响基材的加工性能和力学性能，材料的相容性也
会大大降低。因此，为了改善无机物的阻燃效果，对其进行粒度超细化、表面改性处理和协同复配是目前三个主要
发展方向。磷系阻燃剂以磷酸酯为主，近年亦有包覆红磷和多聚磷酸铵及N-P膨胀型阻燃剂等新品种问世，但普遍
存在着产能小、市场开发不够的问题。
    1．无机磷系阻燃剂
    红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、用途广、阻燃效率高等优点。但普通红磷易吸潮，放出磷化氢气体，
与高分子材料相容性差，一般难以作为阻燃剂直接使用。微胶囊化红磷阻燃剂克服了以上缺点，从而使红磷在实际
应用中发挥了重要的作用。Laoutid F等在再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料中加入质量分数为5%的微胶囊
红磷，再添加与其有协同作用的无机阻燃剂，结果氧指数（LOI）达到 35.5。近年业界又开发出白度化微胶囊红磷
阻燃剂，不但具有微胶囊化红磷阻燃剂的优良性能，更避免了红磷阻燃剂在材料中应用的颜色限制，可适合本色阻
燃PET工程塑料的应用。
    聚磷酸铵（APP）由于含磷量高，含氮量多，具有热稳定性好、水溶性小、阻燃效力大等优点，在许多领域中得
到了广泛应用。根据几种阻燃剂的协同作用，采用以APP为主阻燃剂，季戊四醇、沸石为助阻燃剂共同组成膨胀型
阻燃体系加入PE中，制成阻燃PE，其LOI由原先的17. 4提高至35，阻燃级别达到UL-94 V-0级标准，且材料的
力学性能、加工性能优良，可广泛用于电线、电缆、管材和吹塑制品中，具有较好的应用前景。
    另外，预计氢氧化铝阻燃剂在未来几年的年均增长速度将超过6%，但含磷阻燃剂和其他一些阻燃剂如氢氧化镁
等的增长速度将更快，因为这些产品拥有更好的安全环保特性。
    2．有机磷系阻燃剂
    有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷，还有磷杂环化合物及聚合物磷（膦）酸
酯等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。
    ⑴磷酸酯类阻燃剂
    磷酸酯类阻燃剂由于资源丰富、价格低廉，因而应用广泛。它们大都属于添加剂阻燃剂，具有阻燃与增塑双重
功能。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁
酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。这些单磷酸酯主要适用于纤维素、工程塑料、聚氨酯泡沫材料、聚烯烃、
环氧树脂、酚醛树脂等。
    以间亚苯基四苯基双磷酸酯（RDP）和双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）为代表的缩合磷酸酯是目前使用最广泛
的磷酸酯。它们广泛应用于HIPS、PA、PC、ABS/PC、PET、PBT等塑料中。RDP和BDP对PC、PPO、PET都具有良好
的阻燃效果，且阻燃可以达到UL-94 V- 0 级，主要力学性能指标合格，其中BDP比RDP具有更佳的阻燃效果。目
前这两种阻燃剂在国内外已有多家公司生产销售。
    黄东平等合成了一种有机磷系新型芳香族低聚磷酸酯阻燃剂双酚AP（二苯基磷酸酯）（BAPDP）。BAPDP分子中含
有较多的苯环，增强了分子的刚性，强化了化合物的耐热性和阻燃性能。将其加入到PC/ABS材料中，材料的阻燃性
能明显提高。
    Hai Vothi等研究了几种结构类似的磷酸酯对PC的阻燃效果，其中PCDMPP在PC中添加5%（wt%）时，可使垂
直燃烧达到V-0级别，且无熔滴，PCPP只添加3%（wt%）便可使PC达到UL-94-V-0级别。
    ⑵膨胀型阻燃剂
    膨胀型阻燃剂是目前在塑料阻燃中应用较多的一类阻燃剂，又名磷-氮系阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑
为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，
并防止产生熔滴现象。膨胀型阻燃体系主要由三部分组成：（1）碳源（成炭剂）：一般为含碳丰富多官能团物质，如
淀粉、季戊四醇及其二缩醇；（2）酸源（脱水剂）：一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，聚磷酸铵应用
最多；（3）气源（发泡剂）：一般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物，三聚氰胺应用最为广泛。
    目前，世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂主要有美国Great Lake(现在的科聚亚)公司开发的CN-329、
Borg-Warner化学品公司开发的Melabis。CN-329适用于PP，在PP的加工温度下比较稳定，在添加量为30%（wt%）
时，材料氧指数达34。Melabis具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis 的吸潮性
比CN-329低得多，是一种优秀的阻燃剂。
    H.-Q. Peng等利用苯基磷酰二氯和PEPA合成了BCPPO，将其与聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MA）复配成膨胀型
阻燃剂，用于阻燃PP，当总添加量为30%，且APP:MA:BCPPO = 3:1:1（质量比）时，阻燃效果最好，氧指数达30.3，
垂直燃烧达V-0级。
    Y. Liu等将成炭剂CA与APP、有机改性蒙脱土（OMMT）复配添加至改性聚丙烯（LGFPP）中，对其燃烧性能和
机械性能进行了测试。结果表明，当阻燃剂添加20%时，阻燃材料氧指数达31.3，垂直燃烧可达V-0级别，且材料
的机械性能基本无改变。
    由于普通的膨胀型阻燃剂易吸潮，添加量大，同聚合物材料的相容性差，故目前研究膨胀型阻燃剂的主要方向
是对其进行表面改性、超细化或添加协效剂，常用的协效剂有金属盐、金属氧化物（氢氧化物）、含硅化合物。
    ⑶添加型阻燃剂
    添加型阻燃剂在工业应用上经济、方便，但它存在着与聚合物相容性差，使聚合物机械性能降低等缺陷，限制
了它在一些高端产品上的应用。而通过含磷活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂的分子结构进行改性等途径把
磷引入聚合物，很大程度上可以克服上述问题。
    对于一些通用聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等），采用添加型阻燃剂，一般所需量较大。
通过自由基反应将乙烯基含磷单体共聚入这些聚合物中，也可提高这些聚合物的阻燃性，尽管采用该方法所得聚合
物中的磷含量很低，但其阻燃效果有时可与高含量的添加型磷系阻燃剂相媲美。
    3．新型阻燃剂
　　华中师范大学化学学院有机合成研究所一直致力于新型阻燃化合物的合成和应用，目前已筛选的高阻燃性能的
化合物用于环氧树脂，聚乙烯、聚丙烯等材料显示了良好的阻燃性能，部分新型阻燃化合物的性能参数见表1。
　　表1 新型阻燃化合物性能参数
　　化合物        结构类型          添加量/%    极限氧   垂直燃烧       400度
　　开发代号                                指数/%     级别         残炭率/%
　　EP            环氧树脂               0        21            NR              /
　　HZ-1        含磷聚硅氧烷          10        31            FV-1          60
　　HZ-2        磷酰胺类              10        28            FV-1          78
　　HZ-3        磷酰胺类              10        27            FV-1          86
　　                                                                600度残炭率（%）
　　HC-1        DOPO含磷聚合物        10        30            UL 94V-0      45
　　HC-2        DOPO含磷聚合物          10        31            UL 94V-0      51
　　PEPA商品    笼状磷酸酯              10        27            FV-1          65
　　化阻燃剂
　　DOPO商品    反应型阻燃剂          20        27            L-94 V-1    
　　化阻燃剂
　　４．结语
　　我国目前阻燃剂的总用量估计为18万～22万t，最大问题之一是卤系阻燃剂市场份额过大，卤素-三氧化二锑
（X-Sb）体系所占比例达到75%～80%，而氮系阻燃剂和磷氮系阻燃剂产量较小。在阻燃材料无卤化呼声日益高涨的
今天，我国面临产品结构调整的紧迫任务。全球一些顶级的塑料及塑料制品制造商都已拟定了无卤化的进程和不再
使用卤系阻燃剂的最后期限。未来，技术上成熟、经济上可行、环保上兼容的磷系、磷-氮系及其他无卤阻燃剂将有
巨大的发展空间。