六氟磷酸锂生产技术进展
中国无机盐工业协会 问立宁
锂离子电池自20世纪90年代实现工业化生产以来，由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小等优势，
已成为人们积极开发的新能源之一。锂离子电池所必需的电解质有许多种，目前性能最好、用量最大的电解质为六
氟磷酸锂（LiPF6），占整个电解液生产成本的50%～70%。因此，六氟磷酸锂的技术研发水平、生产供应能力、价格
水平等在很大程度上影响着下游电解液乃至锂离子电池的技术发展。目前在全球范围内具备自主规模化生产六氟磷
酸锂的企业极少，工艺均采用传统方法。
一、制备方法
1．传统制备方法
美国著名氟科学家JH Simmons早在1950年就提出了LiPF6的制造方法，他用PF5与LiF在镍制容器中直接反
应制得产品。反应在高温高压下进行，且未使用任何溶剂，主要缺点为产率较低，很难实现大规模生产。因该反应
为气固反应，生成的LiPF6将LiF完全包覆，阻止了反应的进一步进行。经过20多年的不断改进、发展和完善，采
用五氯化磷(PC15)、氯化锂(LiC1)和无水氢氟酸(HF)为原料的工艺实现了工业化生产。目前全球LiPF6生产企业大
多数采用这一方法。
PC15与HF反应制备五氟化磷(PF5)，PF5再与LiCl在无水氢氟酸溶液中进行反应制备LiPF6。反应过程中需通
入F２气体，用于干燥HF，分离出反应产物LiPF6晶体，但其中部分会解析为LiF，成为杂质。
PC15+5HF→PF5+5HC1
PF5+LiC1→LiPF6
LiPF6粗品含HF、氧氟化物、LiF、金属离子等杂质，必须进一步纯化处理。对于含LiF和金属盐较多的粗品
LiFP6，可通过溶解于碳酸酯和醚等有机溶剂形成饱和液，经过滤蒸发浓缩或进一步处理后可得高纯LiPF6产品。含
氧氟化物和LiF较多的粗品可向其中通入高纯PF5，也可通入F２，在一定温度下与粗品中的杂质反应可得高纯产品。
对于含HF较高的粗品LiPF6，可通过将产品加热至80～100℃，并控制一定真空度，使大部分HF分离除去，最后可
得HF含量小于10％的高纯产品。
该方法的特点：①反应中使用大量腐蚀性很强的无水HF，对设备耐腐蚀性要求高；②反应条件苛刻，要求在深
冷条件下进行；③反应的步骤多，工艺路线长。但是工艺使用相对廉价的HF作为原料，生成LiPF6后的各种杂质多
以气态方式离开系统，使LiPF6纯化过程相对简单。
2．溶液法
LiPF6的纯度要求非常高，早期的制备方法都不能满足要求，而采有机溶剂制备可提高LiPF6的纯度，预计该
方法会成为以后制备LiPF6的主要途径。
由于LiPF6稳定性很差，受热、遇水极易分解，因此，生产LiPF6均尽量使用无水原料，避免水分侵入，并避
免物料受热。相比之下，其他碱金属六氟磷酸盐，如KPF6、NH４PF6的热稳定性和对水的稳定性就好得多，可以在
水介质中进行制备和蒸发浓缩。因此，可以先制备KPF6或NH４PF6，再将它们转化成LiPF6。Atofina介绍，将一
定量KPF6在室温下溶解于乙腈中，同时将一定量的LiC1与乙腈在室温下形成悬浮液。将两种溶液混合并搅拌，然
后以一定流量向混合液中通入氨气24h，过滤出KC1晶体后，真空蒸发滤液即得LiPF6产品。但该工艺制备的LiPF6
产品中，LiF、KC1、CH３CN，KPF6和金属盐等杂质偏高，纯化处理难度大，增加了工艺流程和生产成本。
为了实现PF5与LiF之间的反应，传统方法使用液态的无水HF作为溶剂，但如果能够直接制备用于锂离子电池
的LiPF6溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率。采用适当的有机溶剂，能够有效地解决该问题。将LiF分散
悬浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等有机溶剂中，搅拌成均匀的悬浮液，在适当的温
度下通入PF5，反应一段时间，即有LiPF6生成。该反应虽然也是固-气反应，但是生成的产物LiPF6能及时溶解在
EC、DEC、DME等有机溶剂中，使得反应界面不断更新，从而使反应持续进行。未反应的LiF和杂质可以不溶物的形
式与LiPF6溶液分离，用适当的方法回收溶剂，即制得LiPF6。上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体
除去。该法避免了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂。另外，该方法还可以不用PF5，而直接用PC15和氟代剂、锂
源，一起按所需的物质的量比分散在有机溶剂中，在较温和的条件下，同步实现两步反应：
第一步：PC15+5LiF→5LiCl+PF5
第二步：PF5+LiF→LiPF6
但该法也存在PF5与有机溶剂发生反应，以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂脱除较为困
难的问题。
3．生产工艺特点
上述工艺中，有固-液、固-固反应，有的需要在有机溶剂中反应。在工业化大生产中要求生产工序尽量简化，
减少操作单元，避免直接用固体作原料，避免空气和水分进入。尤其采用HF作溶剂，应注意解决生产管线的堵塞和
原料的经济性问题。造成堵塞的原因一方面和LiPF6的合成速度有关，另一方面也和产品在HF中的溶解度有关。因
为该工艺反应速度快，且为放热反应；溶剂HF的蒸发能导致锂盐的结晶析出而发生堵塞；过热也会影响合成产品的
稳定性。另外，采用高纯的PF5作原料将使产品成本上升，可用PCl３或PCl5替代PF5间接参与反应。
二、生产情况
中、日、韩三国几乎囊括了全球锂离子电池产量的95％以上，其中中国所占比例逐年上升，2008年已经成为全
球最大的锂离子电池生产国。2009年，全球LiPF6的产量约2400t，我国当年锂离子电池电解液和LiPF6约占全球
市场容量的50％。受益于欧盟、美国等国在电动工具等领域的强制性环保标准以及电动汽车市场的启动，2010年全
球LiPF6产量达到3800t。
目前，全球具备LiPF6量产能力的供应商主要是日本、韩国和中国台湾地区的企业，中国大陆企业中仅天津金
牛电源和广州天赐等具备小规模的生产能力，主要自给用于配置电解液。详见表1。
随着近年来我国锂电池电解液行业的迅速发展，我国逐步奠定了全球锂电池制造中心的地位，上游核心原材料
开始取得突破，下游应用领域快速拓展，锂电池电解液行业开始进入高速增长期。
表1 全球主要LiPF6的生产企业产能统计 t/a
企业名称 产能 备 注
日本森田化学工业公司 1380 全球最大的生产企业，包括本土660t/a
产能和中国张家港森田公司720t/a产能
日本关东电化公司 950 日本本土销售
SUTER AKEMIFA公司 800 在本土销售
SB LiMotive韩国蔚山工厂 350 供三星电子
中国台湾台塑集团 200 目前月产10t
中国天津金牛电源有限责任公司 250 自用，计划扩产至400t/a
中国广州天赐高新材料股份有限公司 200 自用，计划扩产至1000t/a
中国河南多氟多化工股份有限公司 200 计划扩产至2000t/a
合计 4330