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黄磷尾气净化及利用技术
2012年22期 发行日期:2012-06-03

  黄磷尾气富含85%以上的CO,同时含有硫、磷、砷、氟等杂质,硫以硫化氢和少量有机硫的形式存在,含量为2000~3000mg/m3;磷以磷化氢和单质磷的形态存在,含量为800~1500mg/m3;砷和氟的含量较低,并且都以氢化物存在,通过水洗或碱洗能除去绝大部分。黄磷尾气净化的主要任务是脱除气体中的硫和磷。从CO含量来看,此气体具有很高的工业应用价值,但如果直接使用适合它的工业应用场合并不多。目前大部分厂家将黄磷尾气通过粗放净化(水洗或碱洗)后,只作为燃料代替烟煤进行烘干原料矿石、焦炭以及泥磷等,这种利用方式的用量有限,不足生产过程中尾气总排量的20%,其它的依然是燃烧放空,既浪费了宝贵的CO资源,对环境也造成了严重的污染。
  黄磷尾气富含的CO主要有两种可利用方式:(1)利用其燃烧热;(2)利用CO做碳一化工的合成原料。不同的利用方式对净化程度提出了不同的要求。
  近些年一些院校、研究所以及部分黄磷厂提出了多种黄磷尾气净化方式,主要有水洗+碱洗法、次氯酸钠氧化法、变温变压吸附法、催化氧化法等。这些净化方法有各自的局限性,如净化深度不达标、工艺繁琐净化成本高、工艺不稳定等。找到一种经济可行、技术可靠的净化技术是黄磷尾气得到充分利用的先决条件。

一、传统黄磷尾气净化技术

  1. 水洗或碱洗法
  水洗可以达到降温除尘的目的,但黄磷尾气中的杂质,除HF外水溶性都不是很好,所以简单的水洗除去气体中杂质的效率比较低;当使用碱性溶液时,可以提高酸性物质在溶液中的溶解量,如尾气中的H2S,但尾气中相对于PH3和H2S大量的CO2会消耗相当量的碱液。该方法净化磷、硫杂质的效率也不高,净化后的气体主要用作烘干原料矿石、焦炭或泥磷等。该方法属于粗放型的净化,常作为其它净化方法的前处理工序。此工艺净化后的气体作为燃料燃烧时,气体中的硫、磷等仍然会对环境造成污染。
  2. 变温变压吸附法
  该方法需要气体经过水洗、碱洗、脱硫后再进行变压吸附和变温吸附,整个流程长、投资大、成本高,黄磷尾气成分会随生产条件波动而波动,这种波动也会导致该工艺运行的不稳定。经过变温变压解吸后的杂质气体还需要另行工序进一步处理,否则仍然会导致二次污染。
  3. 次氯酸钠氧化法
  该方法是化学氧化吸收法的代表,其它的氧化剂还有双氧水、硫酸、高锰酸钾等。主要目的是脱除黄磷尾气中的PH3,化学氧化吸收法存在氧化剂消耗量大,不易操作以及净化效率随氧化剂浓度降低而降低等缺陷。目前工业上很少采用这种方法。
  4. 催化氧化法
  该方法主要用于脱除气体中的PH3和单质P4。黄磷尾气中的PH3和单质P4在催化剂上被气体中的氧气氧化,生成P2O3或P2O5吸附于催化剂床层内。这二者在催化剂床层上的吸附量远大于PH3和单质P4。利用这种吸附的特性,净化黄磷尾气中的总磷。当催化剂床层吸附一定量的磷氧化物后,催化剂床层被穿透,需要重新再生后继续进行脱磷。该类催化剂的缺点是需要再生,而且催化剂会随着再生次数的增加,催化氧化总磷的效率会显著下降,此时催化剂被消耗掉,需要更换新的催化剂。该方法在云南省宣威磷电有限公司建成了一套净化装置,净化后的气体用于和煤混烧进行发电。

二、黄磷尾气连续脱磷净化技术

  1. DePOx净化工艺
  黄磷尾气中的氟化氢和砷化氢含量较低,可以通过水洗、碱洗的方式净化绝大部分,而工业脱硫问题,无论是粗脱硫还是精脱硫在很多领域也都有应用。所以黄磷尾气净化的关键问题是脱总磷问题。北京北大先锋科技有限公司,开发了连续脱磷催化剂,该催化剂可连续脱除黄磷尾气中的总磷。该工艺在云南省某磷电有限公司进行了侧线实验,实验气速为5333ml/gh,催化剂装填量为600g。气体进口PH3浓度为500mg/m3,出口PH3浓度一直低于10mg/m3;气体进口总磷浓度为770mg/m3,出口总磷浓度一直低于20mg/m3;硫化氢及其他硫化物的进出口浓度基本没有变化。实验连续进行,净化气体总量超过1200m3。本侧线实验验证了该催化剂对真实黄磷尾气气氛的适应性,确定了该净化工艺流程的实用性,解决了黄磷尾气中脱总磷的问题。
  该催化剂特点如下:
  (1)连续性——脱磷反应是连续过程,催化剂运行期间无需再生,大大简化了工艺流程,降低了运行成本。
  (2)稳定性——催化剂在连续脱除总磷的运行过程中催化性能稳定,可长时间运行,稳定性好。
  (3)耐硫性——催化剂具有良好的耐硫性能,黄磷尾气中的总硫含量在脱除前后没有变化,并且不影响催化剂的连续脱磷性能。
  该工艺在黄磷尾气气氛中可先进行总磷的脱除,然后根据黄磷尾气的利用方式选择脱硫方式和脱硫深度。
  2. DePOx工艺净化后气体的利用方式
  (1) 燃烧发电
  黄磷生产电耗大,黄磷尾气用于燃烧发电,可降低黄磷生产成本。DePOx工艺可将黄磷尾气中的总磷净化至20mg/m3以下,可以满足燃烧发电的要求。净化后的黄磷尾气可以和煤混烧进行烧锅炉发电,也可以直接燃烧汽轮机进行发电。
  (2) 碳一化工合成原料
  经DePOx净化后的黄磷尾气总磷含量小于20mg/m3,进一步深度脱磷后,黄磷尾气中的总磷小于1mg/m3,此时为CO气氛下含有H2S的气体,经过粗脱硫和精脱硫后的气体,可直接用作碳一化工的合成原料。目前我们在实验室内已完成了黄磷尾气深度脱硫、磷的实验,黄磷尾气中的总硫、总磷均可脱除至1mg/m3以下,为黄磷尾气用作碳一化工合成原料打下了良好的基础。

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