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丁二烯生产技术进展
2012年25期 发行日期:2012-06-26
作者:□ 中国石化北化院燕山分院 崔小明

  丁二烯是C4馏分中最重要的组分之一,在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯,主要用于合成聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等多种产品,此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等,用途十分广泛。目前,丁二烯的来源主要有乙烯裂解副产C4抽提法和C4烷烃或者烯烃脱氢法,其中乙烯裂解副产C4抽提法是主要的生产方法。

一、乙烯裂解副产C4抽提法

  根据所用溶剂的不同,乙烯裂解副产C4抽提法生产丁二烯可以分为乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
  1. ACN工艺
  ACN工艺以日本JRS公司工艺为代表,该工艺以含水10%的乙腈为溶剂,采用两段萃取蒸馏。技术特点是沸点低,萃取、汽提操作温度低,易防止丁二烯自聚;汽提可在高压下操作,省去了丁二烯气体压缩机;粘度低,塔板效率高,实际塔板数量少等。
  中石化燕化公司和中石油兰化公司分别自主开发出复杂塔和热偶合技术,缩短了工艺流程,减少了相变,大幅度降低了能耗。中石油吉林石化与青岛伊科思技术工程有限公司合作,在国内ACN法工艺基础上开发出独特的流程集成节能新技术,简称QJ-ACN技术。利用该技术在吉林、高桥、盘锦等地相继改建、改造和新建了一批丁二烯装置,收到了良好的经济效益。借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术,青岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成流程,以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从C4混合物中分离出丁烯并除去丁炔及重组分获得粗1,3-丁二烯,使传统两次萃取精馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成,具有投资少、操作简单、能耗低等特点。
  2. DMF法
  DMF法以日本瑞翁(Zeon)公司开发的工艺为代表,该工艺的特点是对原料C4的适应性强,丁二烯含量在15%~60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品。近年来,瑞翁公司的研究主要集中在防丁二烯的自聚方面,其技术要点主要有两个:一是采用新型的阻聚剂;二是通过控制系统,测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度,根据此浓度,动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量。所用的阻聚剂可以是亚硝酸盐、二烷基羟胺、含磷化合物,阻聚剂可以单独使用,也可以混合使用,一般将其溶解在水或萃取剂DMF中加入系统。
  中石化燕化公司已经形成了具有自主知识产权的DMF法设计核算体系、丁二烯螺杆压缩机装配检修技术、丁二烯防自聚技术和分析测试技术,并将5.0万吨成套技术转让给茂名石油化工公司。
  扬子石化通过设备技术改造等措施保证了丁二烯装置的高负荷稳定运行,采用的主要措施是:将第一萃取精馏塔溶剂A/B两台再沸器串联操作改为并联操作,使两台再沸器实现在线切换、在线清理,保证了装置平稳运行;更换降液板高度、底隙间距、堰高、增加开孔率及更换塔板浮阀,使装置处理能力提高10%~20%;通过控制回路改造与优化控制软件的应用,使装置运行更加稳定可靠;对阻聚剂进行优化,减少了助剂用量。
  此外,大庆石化、齐鲁石化等公司为防止丁二烯自聚,在工艺改进、优化操作、自动控制、节能降耗等方面也都有创新之处。
  3. NMP法工艺
  NMP法由德国巴斯夫公司开发成功,其工艺特点是溶剂性能优良,毒性低,可生物降解;原料范围较广,产品纯度可达99.7%~99.9%。巴斯夫公司对传统的丁二烯抽提工艺进行了改进,开发出隔壁精馏塔丁二烯第一萃取精馏新工艺:第一萃取精馏塔采用隔壁精馏塔,一萃部分采用隔壁塔与萃取洗涤塔、溶剂脱气塔组合的新工艺,萃取溶剂采用含水的NMP溶液,分离可以得到粗1,3-丁二烯。该技术省去了压缩机,并且充分考虑了高温循环溶剂的热量综合利用,使能耗大大降低。
  美国UOP和巴斯夫公司共同开发出丁二烯抽提联合工艺,即选择加氢与一段萃取精馏组合技术,将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与巴斯夫的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起,先将C4馏分中的炔烃选择加氢,然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。
  中国石化北京化工研究院开发出一种炔烃选择加氢一段萃取生产丁二烯的工艺。混合C4馏分先液相加氢除去炔烃,加氢后物流气化进入萃取塔脱除丁烷和丁烯。萃取塔顶包含的不凝气和C4抽余液的物料进入脱气塔,从脱气塔顶分离出包含氢气、甲烷、丙烷和丙烯的轻组分。从脱气塔釜抽出C4抽余液,部分采出,其余返回萃取塔作为回流,萃取塔釜抽出的C4馏分进入溶剂回收塔,塔顶采出粗丁二烯,进一步精馏后得到1,3-丁二烯,塔釜抽出溶剂可以循环使用。

二、C4烷烃或烯烃脱氢法

  德国巴斯夫股份公司S·克罗内等发明了一系列由正丁烷制备丁二烯的方法,采用该方法可以获得高收率的丁二烯。SK能源株式会社郑英敏等发明了一种铁酸锌催化剂,以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法。
  淄博齐翔腾达化工股份有限公司于元坤等发明了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。由丁烯、空气和水蒸汽在轴向固定床反应器内发生氧化脱氢反应生成丁二烯,轴向固定床反应器有两段,工艺设备依次由一段轴向固定床反应器、段间换热器、二段轴向固定床反应器、废热锅炉和后换热器组成,反应器内装填有铁系催化剂。一段反应器所用配料水蒸汽经段间换热器与一段反应生成气换热、升温,然后与一段配料丁烯、空气混合达到一段反应器入口温度,进入一段反应器进行反应;一段生成气经段间换热器换热降温后,再与二段进料丁烯、空气混合达到二段反应器入口温度,进入二段反应器进行反应。

三、其他

  中国石化齐鲁石化公司王迎春等发明了一种丁二烯抽提装置的残余富含炔烃的混合烃的利用方法。通过带有循环装置的固定床加氢反应器,使富含炔烃的混合物在催化剂的作用下选择加氢,使炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯,并根据不同的需要通过不同数目的反应器的组合及控制不同的工艺条件,使反应产物可做燃料使用,也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃,也可只返回到1-丁烯装置回收1-丁烯。
  中国石化北京化工研究院李东风等发明了一种丁二烯抽提装置废气的利用方法,其步骤包括升压、冷凝、加氢、制冷。其中升压、冷凝以及制冷系统中所述废气压缩机采用同一电机驱动的两级压缩的压缩机,每段分别为独立的系统升压;压缩机一段为废气原料升压,压缩机二段为制冷系统的冷剂升压,两个系统互不影响,大大节省了设备投资。

 

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